1、1chap.18chap.18 其他含氮化合物其他含氮化合物授課教師：陳靜蓉授課教師：陳靜蓉218.1 硝基化合物硝基化合物一、結構一、結構-no2：n，sp2雜化雜化noonoo+noo+-3二、物理性質二、物理性質1. ir 脂肪族硝基化合物：脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）芳香族硝基化合物：芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2） *-no2與與ar共軛使吸收峰向低波數移動共軛使吸收峰向低波數移動2. 1hnmr -no2為強吸電子基，使苯環上質子的化學位為強吸電子基，使苯環上質子的化學位移向低場移動移向低場移動4三、化學性質三、化學性質1.

2、 還原反應還原反應h要得到伯胺：要得到伯胺：強酸強酸+fe/sn/zn等等na+乙醇乙醇（一）芳香族硝基化合物（一）芳香族硝基化合物harno2arnoarnhohharnh2harnhnharhrnorno+oarnnrarnnr52. 芳環上親核取代反應芳環上親核取代反應 芳環上的一個基團被一個親核試劑取代，芳環上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環上的親核取代反應。稱為芳環上的親核取代反應。 若某基團的若某基團的鄰、對位鄰、對位有有吸吸電子基團時，芳電子基團時，芳香親核取代反應香親核取代反應易易發生。硝基是一個強吸電子發生。硝基是一個強吸電子基團，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對基團

3、，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對位基團。位基團。eg.clkoh+煮沸幾天煮沸幾天不反應不反應6clno2ohno2oh+-nahco3溶液，溶液，130och3o+nahco3溶液，溶液，100och3o+clno2ohno2ohno2no2+-nahco3溶液溶液35och3o+clno2ohno2ohno2no2o2no2n+-7no2能活化它的鄰、對位基團能活化它的鄰、對位基團離去基團不僅限于鹵原子離去基團不僅限于鹵原子親核試劑不僅限于親核試劑不僅限于oh-clno2no2no2no2o2no2nnh3nh2nh4cl+2+說明：說明：no2no2o2no2noc6h5c6h5nh

4、2nhc6h5+180oc8反應機理：反應機理：芳香環上的芳香環上的sn2反應反應 （加成（加成消除過程）消除過程）loon+nu+-loon+nulon+nuoloon+nu-loon+nu+-9說說明明（1）第一步是）第一步是nu-與底物的加成，生成與底物的加成，生成meisenheimer絡合物絡合物（2）絡合物中，硝基通過共軛作用，使苯環）絡合物中，硝基通過共軛作用，使苯環上的負電荷分散到上的負電荷分散到o上上（3）第二步：）第二步：l帶著一對電子離去，完成反應帶著一對電子離去，完成反應（4）整個反應中，加成是決速步驟）整個反應中，加成是決速步驟（5）no2處于處于l間位時，失去活化作

5、用，則間位時，失去活化作用，則l不易被取代不易被取代（6）no2若與苯環不能有效地共軛（空阻），若與苯環不能有效地共軛（空阻），則則no2失去活化作用。失去活化作用。10（二）脂肪族硝基化合物（二）脂肪族硝基化合物1. -h的反應的反應 硝基化合物的硝基化合物的-h具有酸性，遇堿生成親核具有酸性，遇堿生成親核性強的碳負離子，能發生類似羥醛縮合反性強的碳負離子，能發生類似羥醛縮合反應應henry反應。反應。on+ooch3h+ch2:on+och2:on+och2on+-加堿后，平衡右移，有加堿后，平衡右移，有nu-（碳負離子）生成（碳負離子）生成11ch3no2堿ch2no2-rch=oh2

6、orchch2no2ohh+rchchno22. 還原還原hrno2 rnh2（最終產物）（最終產物）還原劑：還原劑：fe、zn、sn和鹽酸或催化氫化和鹽酸或催化氫化 h2/ni四、制備四、制備rx + nano2 r-no2 + r-onodmf或或dmso12eg.ch3(ch2)6ch2iagno2+ch3(ch2)6ch2no2ch3(ch2)6ono+83% 17%說明：說明：a. 鹵代烷常用溴代烷或碘代烷鹵代烷常用溴代烷或碘代烷b. 亞硝酸鹽用亞硝酸鹽用li、na、k鹽均可鹽均可c. 防止亞硝基化，可用非質子極性溶劑，并加防止亞硝基化，可用非質子極性溶劑，并加 尿素來消除它尿素來消

7、除它13五、鑒別不同的脂肪族硝基化合物（有五、鑒別不同的脂肪族硝基化合物（有-h的的 硝基烷，可與亞硝酸反應）硝基烷，可與亞硝酸反應）1. 伯伯硝基烷烴硝基烷烴 + 亞硝酸亞硝酸 硝肟酸硝肟酸 紅紅 色溶液色溶液naohrch2no2hono+h2 orcnohno2+naohno2r cnona+-紅色溶液紅色溶液142. 仲仲硝基烷硝基烷 + 亞硝酸亞硝酸 假硝醇假硝醇 藍色藍色 溶液溶液naohr2chno2hono+h2 ono2nor2c+naoh藍色溶液藍色溶液3. 叔叔硝基烷硝基烷 + 亞硝酸亞硝酸 不反應不反應1518.2 重氮化合物重氮化合物通式：通式：r2cn2(r2cnn

8、)最簡單的重氮化合物為重氮甲烷：最簡單的重氮化合物為重氮甲烷：ch2(ch2n2nn)一、重氮化合物的制法一、重氮化合物的制法二、重氮甲烷的性質二、重氮甲烷的性質結構結構:ch2:nnch2:nn-+-+161. 與酸的反應與酸的反應過程過程rcohch2nn:o:-+rcoonn:ch3+rcoohch2n2rcooch3n2+rcooch3n2+其他酸性物質也可與其他酸性物質也可與ch2n2反應反應17ch2n2 +h-x 氫鹵酸氫鹵酸h-o3sr 磺酸磺酸h-oar 酚酚h-oc=c- 烯醇烯醇ch3-xch3o3srch3oarch3oc=c-注：一般的醇需要有催化劑存在的情況下才能注

9、：一般的醇需要有催化劑存在的情況下才能 用用ch2n2甲基化甲基化2. 與醛酮的反應與醛酮的反應och2nn:rcr-+ch2nnrcro+18ch2rcro+成環成環rro重排重排och2rcr醛和環酮以重排產物為主；普通酮主要生成環醛和環酮以重排產物為主；普通酮主要生成環氧化合物氧化合物醛與醛與ch2n2反應主要得到甲基酮（反應主要得到甲基酮（h重排）重排）酮分子中與羰基相連的兩個烴基不相同時，得酮分子中與羰基相連的兩個烴基不相同時，得兩種重排產物的混合物兩種重排產物的混合物193. 與酰氯反應與酰氯反應arndt-eistert反應反應onnrcch+-orcclch2n2h cl-+a

10、g2o/h2oag2o/rohag2o/nh3rch2coohrch2coorrch2conh2*wolff重排：重排：-重氮酮重氮酮 烯酮烯酮ag2o，onn:r c chag2o+-orcch.occhr烯酮烯酮20三、碳烯和類碳烯三、碳烯和類碳烯碳烯：碳烯：r2c：c周圍只有周圍只有6個電子，可作為親電體個電子，可作為親電體性質：性質：與烯烴加成生成環丙烷及其衍生物與烯烴加成生成環丙烷及其衍生物1. simmons-smith反應反應類卡賓：類卡賓：ch2i 2+ zn(cu) ,又叫又叫simmons-smith試劑試劑性質：性質：與烯烴順式加成，生成環丙烷及其衍生物與烯烴順式加成，生

11、成環丙烷及其衍生物2. 二鹵碳烯二鹵碳烯chx3 :cx2 順式加成順式加成強堿強堿-hx烯烴烯烴2118.3 芳基重氮鹽芳基重氮鹽一、重氮鹽的結構一、重氮鹽的結構nn:rx+二、重氮化反應二、重氮化反應一級胺與亞硝酸反應，生成重氮鹽一級胺與亞硝酸反應，生成重氮鹽nncc6h5nh2c6h5clnano2-hclo+05能溶于水，水溶液能導電能溶于水，水溶液能導電22三、重氮鹽的性質三、重氮鹽的性質nn:+1. 酸性酸性nn:arohnnaroh+-堿oohnnar堿重氮鹽的結構：重氮鹽的結構：z，e 穩定性：穩定性：ez2. 取代反應取代反應（1）被羥基取代）被羥基取代重氮鹽的水解，產物為酚

12、重氮鹽的水解，產物為酚23n2n2+慢ohh2 o+nnohn2h2 ohso4h2so4h+-+eg(ch3)2chnh2(1)h2so4,h2 o,nano2(2)oh(ch3)2ch注意：伯胺重氮化時最好不注意：伯胺重氮化時最好不用用hx+nano2，否則，否則x-會取會取代代n2+，生成副產物鹵苯。，生成副產物鹵苯。24eg. 由由 合成合成 ohno2分析：分析：no2no2混酸nh4hs乙醇no2nh2(1)h2so4,h2 o,nano2(2)t m25eg. 由由 合成合成 ohcl分析分析no2混酸no2cl2feclcoh2 o(2)h2so4,nano2(3)t m(1)

13、fe+hcl0526（2）被鹵素、氰基取代）被鹵素、氰基取代sandmeyer反應反應arn2clhbr + cubrhcl + cuclarbr / arcl+-或arn2clkcn+cucnarcn+-*該反應被認為是該反應被認為是 自由基反應，亞銅鹽起傳自由基反應，亞銅鹽起傳遞電子的作用遞電子的作用（3）被氫取代）被氫取代cln2h3po2 +h2 on2h3po3h cl+27cln2n2hcho+ naohhcoonanaclh2 o+2+*該反應可以從芳環上除去該反應可以從芳環上除去nh2或或no2，稱為去，稱為去氨基還原氨基還原eg. 由由 合成合成 ch3ch3br分析：分析：

14、no2ch3ch3混酸nh2ch3fe h+ch3(ch3co)2onhcoch328brch3nhcoch3br2nh2brch3h3o+nnclnano2-hclbrch3+t mh3po229eg. 由由 合成合成 brbrbr分析：分析：no2混酸nh2fe h+t m乙醇n2nano2-h2so4hso4brbrbr-+nh2brbrbrbr230（4）被硝基取代）被硝基取代gatterman反應反應n2nano2,cuno2bf4-+（5）被氟取代）被氟取代schiemann反應反應n2n2bf4n2clhbf4nabf4fbf3-+或+31（6）被碘取代）被碘取代3. 還原反應還

15、原反應還原劑：還原劑：sncl2+hcl，sn+hcl，zn+hoac， na2so3，nahso3n2clnhnh2.hclnhnh2堿還原劑+con2clkii25+324. 偶聯反應偶聯反應重氮鹽重氮鹽 + 芳胺（或酚）芳胺（或酚） 偶氮化合物偶氮化合物中性中性,弱酸弱酸,或弱堿液或弱堿液*該反應一般在對位發生，若對位占據，則鄰位該反應一般在對位發生，若對位占據，則鄰位（1）與酚偶聯（弱堿性條件，）與酚偶聯（弱堿性條件，ph=810）con2clohnaoh,h2 o+0nnoh33（2）與芳胺偶聯（與三級芳胺偶聯條件，弱酸性，）與芳胺偶聯（與三級芳胺偶聯條件，弱酸性， ph=57）co

16、n2clhoac,h2 on(ch3)3+0nnn(ch3)318.4 偶氮化合物偶氮化合物1. 聯苯胺重排聯苯胺重排2. 脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引發劑脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引發劑3418.5 疊氮化合物疊氮化合物通式：通式：rn3疊氮酸：疊氮酸：hn3（弱酸）（弱酸）pka=11疊氮負離子：疊氮負離子：n3-，有很強的親核性，易與鹵，有很強的親核性，易與鹵 代烷、芳香重氮鹽或酰基離子反應，代烷、芳香重氮鹽或酰基離子反應， 生成相應的疊氮化合物生成相應的疊氮化合物疊氮化合物的反應：疊氮化合物的反應：1. 還原還原rn3 rnh2lialh4或催化加氫或催化加氫352. curtius重排重排rcclorcn3nan3on2rnco-惰性溶劑rnh2h2 oco2-歷程歷程ornc:.rnco重排rcn3n2o-363. schmidt重排重排orncorcohhn3h2so4, -h2 o, -n2惰性溶劑+濃rnh2h2 oco2-37鹵代芳烴的親核取代反應鹵代芳烴的親核取代反應eg.cl=1.75d1. 親核取代反應（條件