1、第三章 三傳一反基本方程任課老師：程道建任課老師：程道建 副教授副教授E-mail: 第三章 三傳一反基本方程 3.1 質(zhì)量傳遞連續(xù)性方程 3.2 動量傳遞運動方程 3.2 熱量傳遞能量方程 3.4 反應(yīng)動力學(xué)方程三傳基本方程三傳基本方程三傳基本方程3.1 3.1 質(zhì)量傳遞質(zhì)量傳遞連續(xù)性方程連續(xù)性方程連續(xù)性方程連續(xù)性方程 化工傳遞過程所研究的體系一般都遵循質(zhì)量守恒定律。并且，質(zhì)量守恒定律不僅適用于單組分流體，而且適用于多組分流體。 在流體中選取一無限小微元體，該微元體的體積為在流體中選取一無限小微元體，該微元體的體積為 , , 假定流體的假定流體的質(zhì)量流率在某一方向存在微小變化質(zhì)量流率在某一方

2、向存在微小變化 而在三維空間上應(yīng)滿足質(zhì)量而在三維空間上應(yīng)滿足質(zhì)量守恒定律，守恒定律， 即 累計質(zhì)量流率 + 輸出質(zhì)量流率 - 輸入質(zhì)量流率 = 0可得到無源或無匯條件下的連續(xù)性方程 (3-1)如寫成向量形式，則有 (3-2)d dydzx()d ,xuxx0yxzuuutxyz()0tu 3.1 3.1 質(zhì)量傳遞質(zhì)量傳遞連續(xù)性方程連續(xù)性方程 當(dāng)流體為不可壓縮流體時，即介質(zhì)密度 為常數(shù)時，連續(xù)性方程變?yōu)楦唵蔚男问?(3-3) 將式(3-1)展開，可以得到連續(xù)性方程的另一種表達形式 (3-4) 式中前4項正好是密度的隨體導(dǎo)數(shù)密度的隨體導(dǎo)數(shù)(也稱質(zhì)點導(dǎo)數(shù))。 (3-5) 因此，采用向量的形式表示為

3、 (3-6) 式(3-6)中第一項表示流體微團的相對密度變化率相對密度變化率，第二項表示流體微團的相對體積變相對體積變化率化率。為了維持流體微團的質(zhì)量守恒，流體微團的相對密度變化率必須等于負的相對體積變化率。 0u()0yxzxyzuuuuuutxyzxyzD()0Dttu1 D0Dtu 對于多組分流體體系，需對體系的每一個組分分別建立連續(xù)性方程。多組分體系的質(zhì)量通量是由對流通量和分子擴散通量兩部分組成。由于多組分體系往往還存在化學(xué)反應(yīng)，因而還需考慮源項。多組分連續(xù)性方程的一般形式為 (3-7) 式中的分子擴散通量由 Fick 定律確定，如 方向的擴散通量為 (3-8) 在解決具體問題時，要適

4、當(dāng)選擇坐標(biāo)，這樣會簡化問題的求解。連續(xù)性方程在柱坐連續(xù)性方程在柱坐標(biāo)系中的一般表達式為標(biāo)系中的一般表達式為 (3-9) 在球坐標(biāo)系中的一般表達式為 (3-10) ()iiiijrtu xDiiikjx 11()()()0rzr uuutrrrz22111()(sin )()0sinsinrruuutrrrr思考題：連續(xù)性方程在柱坐標(biāo)系和球坐標(biāo)系中的推導(dǎo)思考題：連續(xù)性方程在柱坐標(biāo)系和球坐標(biāo)系中的推導(dǎo)3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2

5、3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞

6、運動方程運動方程 化工研究和處理的對象大多數(shù)是流體，所以對流體的認(rèn)識非常重要。按照牛頓力學(xué)第二定律，流動流體的動量隨時間的變化率應(yīng)等于作用在該流體上的諸外力之合力流動流體的動量隨時間的變化率應(yīng)等于作用在該流體上的諸外力之合力，在直角坐標(biāo)系中，流體運動方程為 (3-11) 式中，速度 的隨體導(dǎo)數(shù)正好是流體質(zhì)點的加速度。流體所受合力 一般可分為質(zhì)量質(zhì)量力力 和表面力和表面力 。 (1)質(zhì)量力和表面力 作用在流體上的質(zhì)量力質(zhì)量力屬于非接觸力，只與流體本身的物質(zhì)存在有關(guān)，與流體接觸的環(huán)境無關(guān)(如重力、超重力、靜電力)。為了方便，下面只考慮重力 。在直角坐標(biāo)系中，對于 這樣的微元體，流體所受質(zhì)量力在三個

7、坐標(biāo)方向上的分量為 (3-12) 如果 軸取水平方向， ， 。DDMtuF uFbFsFGdd d dVx y z bxbybzdd d ddd d ddd d dxyzFGx y zFGx y zFG x y z , x y0 xyGGzGg 3.2 3.2 動量傳遞動量傳遞運動方程運動方程 表面力表面力是指流體微元表面所受到的作用力(靜壓力、黏性力)，是由微元體與外部流體相互作用而產(chǎn)生的。在黏性流體中，將表面力分解成一個垂直于作用面的法向應(yīng)表面力分解成一個垂直于作用面的法向應(yīng)力力( (正應(yīng)力正應(yīng)力) )和兩個平行于作用面的切向應(yīng)力和兩個平行于作用面的切向應(yīng)力( (切應(yīng)力切應(yīng)力) )。 表面

8、力作用在 六面體微元上，微元體每個面將存在三個力的分量(正應(yīng)力 和切應(yīng)力 、 )。應(yīng)力的下標(biāo)中第一個字母表示應(yīng)力分量作用面的法向，第二個字母表示應(yīng)力本身的方向。易知，作用于流體微元的表面力包括三個正應(yīng)力和六個切應(yīng)力。又對偶切應(yīng)力應(yīng)該相等，即 (3-13) 因此，流體微元所受到的表面力可以用三個正應(yīng)力和三個切應(yīng)力來表述。通過對微元表面力的微分分析，可以得到作用在流體微元三個坐標(biāo)方向上的表面力分別為 (3-14) d d dx y ziiijikxyyxyzzyzxxz d()d d dd()d d dd()d d dyxxxzxsxxyyyzysyyzxzzzszFx y zxyzFx y zx

9、yzFx y zxyz (2) 應(yīng)力表示應(yīng)力表示的運動方程 將式(3-12)和式(3-14)代入式(3-11)得應(yīng)力表示的流體微分運動方程 (3-15) 以上方程中除 為已知量外，其他都是未知量，所以必須尋求其他補充關(guān)系。(3) 流體運動本構(gòu)關(guān)系本構(gòu)關(guān)系應(yīng)力與形變速率的關(guān)系 對于一維黏性流體，本構(gòu)關(guān)系符合牛頓黏性公式 (3-16) 對于三維流體，其切應(yīng)力本構(gòu)關(guān)系為 DDDDDDyxxxxzxxyxyyyzyyyzxzzzzzuGtxyzuGtxyzuGtxyz Gddxuy (3-17) 正應(yīng)力(靜壓力、剪切力的分量)的本構(gòu)關(guān)系為 (3-18) 上式忽略了流體的體膨脹黏性系數(shù)。()()()yx

10、xyyxyzyzzyxzzxxzuuyxuuzyuuxz 22 ()()322 ()()322 ()()3yxxzxxyyxzyyyxzzzzuuuupxxyzuuuupyxyzuuuupzxyz (4) Navier-Stokes 方程 將式(3-17)和(3-18)代入到式(3-15)中應(yīng)力表示的運動方程，即得到 (3-19) 將上式寫成向量形式，則有 (3-20) 對于不可壓縮的牛頓流體，滿足 ，因而 (3-21) 式(3-21)是由Navier和Stokes分別各自獨立推導(dǎo)得到的，因而被稱為Navier-Stokes 方程(NS方程)。 222222222222222222D1()()

11、D3D1()()D3D1()(D3yxxxxxzxyyyyyxzyyxzzzzzuuuuuuupGtxxyzxxyzuuuuuuupGtyxyzyxyzuuuuuuupGtzxyzzxy )zz 2D1()D3ptuGuu 0u2DDptuGu 有時根據(jù)具體問題，使用柱坐標(biāo)系或球坐標(biāo)系更加方便些。NS方程在柱坐標(biāo)系中為 (3-22)222222222()112 ()1()11 ()rrrrrzrrrrrrzuuuuuupuuGtrrrzruuurur rrrrzuuuuu uupuuGtrrrzrurur rrr 2222222222()11 ()rzzzzrzzzzzuurzuuuuupuu

12、Gtrrzzuuurrrrrz NS方程在球坐標(biāo)系中的形式為 (3-23)22222222()sin2222 cotsincot1()sin rrrrrrrrrruuuuuuuupuGtrrrrruuuuurrrruuuuuuuu upuGtrrrrrr 22222222222222cos sinsincot1()sinsin22cos sinsinsinrrruuuurrruuuuuu uu uupuGtrrrrrruuuurrr 由于在奈維-斯托克斯方程(3-21)式中存在著諸如 、 等遷移加速度的非線性項以及復(fù)雜的邊界條件，無法在數(shù)學(xué)上求解析解。只有針對某些特殊情況才能求其解，常采用近似

13、的方法忽略問題中與保留項相比的高階小量，使得方程得以簡化求解析解。xxuuxxux 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程 對于某一控制體中流體所做的功和加給該流體的熱量之和與流對于某一控制體中流體所做的功和加給該流體的熱量之和與流體的能量增加值相等。體的能量增加值相等。對于任意選定的控制體對于任意選定的控制體 流體運動過程中能量守恒定律的數(shù)學(xué)描述流體運動過程中能量守恒定律的數(shù)學(xué)描述：流入控制流入控制體的凈能體的凈能量速率量速率控制體對環(huán)控制體對環(huán)境的做功速境的做功速率率控制體內(nèi)的控制體內(nèi)的能量累計速率能量累計速率AD環(huán)境輸入環(huán)境輸入的熱量速的熱量速率率BC 時刻時刻A點流體密度為點流體密度

14、為 ，速度，速度 ，沿，沿x，y，z三坐標(biāo)軸的分量為三坐標(biāo)軸的分量為 ，溫度為，溫度為能量方程的推導(dǎo)能量方程的推導(dǎo)對于邊長為對于邊長為dx，dy，dz 的控制體微元，采的控制體微元，采用歐拉法推導(dǎo)用歐拉法推導(dǎo)(x,y,z, )u(x,y,z, )zyx,u,uu單位質(zhì)量流體的能量為單位質(zhì)量流體的能量為 ，則單位時間內(nèi)通過左側(cè)控制，則單位時間內(nèi)通過左側(cè)控制面流入微元控制體的能量面流入微元控制體的能量A項項. 流入控制體凈能量速率流入控制體凈能量速率：x方向方向txE u dydz通過右側(cè)控制面流出微元控制體的能量速率通過右側(cè)控制面流出微元控制體的能量速率 utxtx(E )E udx dydzx

15、utx(E )dxdydzxT(x,y,z, )2/2tEe u 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程utx(E )dxdydzx同理可得其它兩個方向的方程同理可得其它兩個方向的方程x方向方向y方向方向z方向方向uty(E )dxdydzyutz(E )dxdydzz流入控制體的凈能量速率，流入控制體的凈能量速率，A項為項為uuutytxtz(E )(E )(E )dxdydzxyzut(E )dxdydz 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程B項.熱交換對于微元控制體，熱量交換主要由對流和傳導(dǎo)引起，忽略輻射x方向方向y方向方向z方向方向dxdydzxqx dxdydzyqy dxdy

16、dzzqz dxdydzzqyqxqzyx tqkn代傅立葉定律代傅立葉定律2tdxdydzk內(nèi)熱源所產(chǎn)生熱量dxdydzq 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程C項.外力對控制體所做功質(zhì)量力做功xbxybyzbzu Fu Fu FdxdydzdxdydzbFu表面力做功xxxxyyxzzP uP uP udxdydzx dxdydzuPuPuPyzyzyyyxyx dxdydzuPuPuPzzzzyzyxzx x方向方向y方向方向z方向方向xyzP uP uP u+dxdydzxyz 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程0,0quD項. 能量累計速率tEdxdydz將求得的將求得的A

17、BCD四項代入方程化簡得：四項代入方程化簡得：2dePt-udqk 內(nèi)能的增量 內(nèi)熱源獲得的熱量 熱傳導(dǎo)所獲熱量對外做功 耗散功 對于無內(nèi)熱源、不可壓流體、忽略耗散項，對于無內(nèi)熱源、不可壓流體、忽略耗散項，能量方程可簡化為：能量方程可簡化為：2PdtcktdvPeCtct 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程 對于任何選定的控制體微元來說，具有以下關(guān)系式 (3-24)(1)凈流入微元的能量速率 在 方向流入和流出控制面 的能量速率差為(E為總能量) (3-25) 在 方向上，可以得到類似的結(jié)果，三個方向上的加和即得凈流入微元控制體的總能量增加速率 (3-26)xd dy zd d(d )d

18、 dd d dxxxxu Eu Eu E y zu Exy zx y zxx , x yd d dyxzu Eu Eu Ex y zxyz 微元流體凈流入微傳給微元外力對微的總能量元的能量的熱量速元流體的累積速率速率率做功速率 3.3 熱量傳遞熱量傳遞能量方程能量方程(2) 傳給微元流體的熱量速率 在這里僅考慮存在導(dǎo)熱和熱源這兩種受熱情況。根據(jù)傅里葉定律，單位時間內(nèi)通過單位面積的在三個方向上的導(dǎo)熱量為 (3-27) 式中， 是熱導(dǎo)率，單位為 。 分別對 三個方向的導(dǎo)熱率進行衡算，即可得到通過導(dǎo)熱傳給微元的熱量速率 (3-28) 如果流體微元內(nèi)存在化學(xué)反應(yīng)或其他產(chǎn)生熱效應(yīng)的現(xiàn)象，即可視為存在內(nèi)熱

19、源。 表示熱源發(fā)熱率，單位為 。由此可知，內(nèi)熱源傳給微元流體的熱量速率為 (3-29)(3) 外力對微元流體的做功速率 作用于流體微元的外力包括質(zhì)量力和表面力兩種。前者對流體微元的做功速率為, , xyzTTTqkqkqkxyz kW/(m K) x y z 、()()() d dydzTTTkkkxxxyyzzq 3J/(ms) d dydzq x (3-30) 對于表面力做功的情況，必須對三個方向的六個控制面進行分析。首先分析與 軸垂直的一對控制面。上游控制面上表面力做功的功率為 式中負號表示應(yīng)力方向與速度方向相反。在下游控制面上 略去高階小量，整理后減去上游控制面上的做功功率，即得凈功率

20、為 同理可得另外四個控制面上的做功功率，并加和得整個微元流體的做功速率 (3-31)()d d d()d d dxxyyzzx y zu Gu Gu Gx y zG ux()d dxxxyxyzxzuuuy z(+dx)(+dx)+(+dx)(+dx)(+dx)(+dx) d dyxyxxxxzzxxxyxyzxzuuuuuuy zxxxxxx ()dxd dxxxyxyzxzuuuy zx ()() ()dxd dxxxyxyzxzxyxyyyzyzxzxyzyzzzuuuuuuxyuuuy zz (4) 微分能量方程 將式(3-26)、式(3-28)、式(3-29)和式(3-31)代入衡算

21、方程(3-24)可得 (3-32) 結(jié)合方程式(3-1)，上式可簡化為 (3-33) 然后以 分別與式(3-15)中的三式相乘，之后三式相加。考慮存在 (3-34) 以上三式之和為()()()()() ()() ()()dxd dyxzxxyyzzxxxyxyzxzxyxyyyzyzxzxyzyzzzu Eu Eu ETTTEkkktxyzxxyyzzqu Gu Gu Guuuxuuuuuuy zyz D()()()()DtxyzEEu Eu Eu Etxyzxyzuuu 、 、2DDDDD()DtDt2DtDtDtyxzxyzuuuKuuuu (3-35) 將式(3-33)和式(3-35)代

22、入式(3-32)，即得到如下應(yīng)力表示的能量方程 (3-36) 將式(3-17)和式(3-18)代入上式中，即可得微分能量方程微分能量方程 (3-37)D()()Dt ()()yxxxzxxxyyzzxxyyyzyyzxzzzyzKu Gu Gu Guxyzuuxyzxyz D()()()Dt yxzxxxyxzyyxxzzyxyyyzzxzyzzuuuUTTTqkkkxxyyzzxxxuuuuuuyyyzzz D()()DtUqk Tpu 其中 (3-38) 由連續(xù)性方程(3-6)可知 則式(3-37)又可寫成 (3-39) 上式中各項的物理意義是明確的。第一項是單位質(zhì)量流體在單位時間內(nèi)從內(nèi)熱

23、源獲得單位質(zhì)量流體在單位時間內(nèi)從內(nèi)熱源獲得的熱量的熱量；第二項是通過熱傳導(dǎo)在單位時間內(nèi)傳給單位質(zhì)量流體的熱量通過熱傳導(dǎo)在單位時間內(nèi)傳給單位質(zhì)量流體的熱量；第三項是單位單位時間內(nèi)單位質(zhì)量流體內(nèi)能的增量時間內(nèi)單位質(zhì)量流體內(nèi)能的增量；第四項是單位質(zhì)量流體在單位時間內(nèi)對外界所作的單位質(zhì)量流體在單位時間內(nèi)對外界所作的可逆功可逆功，第五項是單位質(zhì)量流體在單位時間內(nèi)由于粘性摩擦而耗損的機械功單位質(zhì)量流體在單位時間內(nèi)由于粘性摩擦而耗損的機械功。22222222()2()2()()()2 () ()3yyyxxzzxzuuuuuuuxyzxyyzuuzxu 1 DDtu 1DD1()()DtDtqUk Tp 根

24、據(jù)熱力學(xué)中焓與內(nèi)能的關(guān)系 (3-40) 對上式取隨體導(dǎo)數(shù)得 (3-41) 將上式代入式(3-37)，從而得到用焓表示的能量微分方程焓表示的能量微分方程 (3-42)(5) 微分能量方程的特殊形式 能量方程在實際應(yīng)用中會得到不同程度的簡化。例如通過一系列假設(shè)，式(3-37)化為 (3-43) 上式中， ，稱為熱擴散系數(shù)，單位為 。pHUpVUDDD11 D()DDDDHUppttttD11 D()DDHqpk Ttt2DDTTtpkc 2m s 式(3-43)在直角坐標(biāo)系中的展開形式為 (3-44) 在柱坐標(biāo)系中的表達形式為 (3-45) 在球坐標(biāo)系中的表達形式為 (3-46)222222()x

25、yzTTTTTTTuuutxyzxyz2222211()rzuTTTTTTTuurtrrzrrrrz22222221()sin11 (sin)sinsinruuTTTTTurtrrrrrrTTrr 傳質(zhì)、傳熱和能量傳遞過程均有以下形式 (3-60)上式中第一項為非定常項，第二項為對流項，第三項為擴散項，最后一項為源項。傳遞方程的類比傳遞方程的類比 ()()()St u 1 )均相反應(yīng)動力學(xué) 1879年由Guldberg和Waage發(fā)表的質(zhì)量作用定律為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，對于基元反應(yīng) (3-61) 則有 (3-62) 式中的反應(yīng)速率常數(shù)只與反應(yīng)溫度有關(guān)，且滿足Ar

26、rhenius定律 (3-63) 大多數(shù)反應(yīng)過程并不屬于基元反應(yīng)。根據(jù)基元反應(yīng)分析確定一個反應(yīng)過程的動力學(xué)方程，通常要用到擬平衡或擬穩(wěn)態(tài)兩個假設(shè)。例如，1913年Michaelis和Menten在對酶催化條件下的均相反應(yīng)過程3.4反應(yīng)動力學(xué)方程11ABRSkk A1 AB1 RSrk c ck c c 0exp()EkkRT (3-64) 的研究中，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)符合以下反應(yīng)機理 (3-65) 假設(shè)第一步可逆反應(yīng)處于平衡，即 并假設(shè)第二步反應(yīng)為控制步驟和考慮 ，則得到動力學(xué)方程 (3-66)上式就是著名的雙M方程。EAR 132AEAEREkkk 1 AE2AEk c ck c AEE0Eccc3

27、 AE0A3 AE21Ak c crk ckkc 1925年Briggs和Haldane利用擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即 得到了與式(3-6)形式相同的動力學(xué)方程 (3-67)AE1 AE23AEd()0dck c ckk ct3 AE0A231A()k c crkkkc2 )氣固催化動力學(xué) 建立氣固催化動力學(xué)模型時，最常用的是Langmuir理想吸附機理。 (1) (1) LangmuirLangmuir吸附機理吸附機理 Langmuir吸附機理作了以下理想化假設(shè): a. 吸附表面為均勻表面； b. 被吸附分子之間互不影響； c. 被吸附的氣體分子在吸附表面為單層排列； d. 吸附速率與表面覆蓋率 成反比

28、和脫附速率與覆蓋速率 成正比。 基于以上描述，對于單組分吸附過程 則有 (3-68) 當(dāng)吸附于脫附達到平衡時，可得平衡覆蓋率 (3-69) AAadkk aaAAddA(1)rk prk，AAAAA1K pK p 對于多組分體系，平衡覆蓋率為 (3-70) 對于存在解離吸附的情況，吸附和脫附方程為 (3-71) 因此得到平衡覆蓋率為 (3-72) 除了Langmuir吸附模型外，有時還用到Freundlich模型和Temkin模型。 1111NiiNiiNiiiiK pK p 22aaAAddA(1) , rk prk1/2AA1/2A()1()KpKp (2) (2) 反應(yīng)控制機理反應(yīng)控制機理 不失一般性，考慮雙分子過程 ,假設(shè)氣固催化反應(yīng)遵循以下反應(yīng)機理 (3-73) 假定吸附與脫附處于平