1、第 4 章 金屬催化劑及其催化作用 內容提示4.1 金屬催化劑的應用及其特性4.2金屬催化劑的化學吸附4.3金屬催化劑電子因素與催化作用的關系4.4金屬催化劑晶體結構與催化作用的關系4.5負載型金屬催化劑及其催化作用4.6合金催化劑及其催化作用4.7金屬催化劑催化作用的典型剖析4.1 金屬催化劑的應用及其特性n 金屬催化劑的應用 金屬催化劑是指催化劑的活性組分是純金屬或者合金。純金屬催化劑是指活性組分只由一種金屬原子組成。這種催化劑可單獨使用，也可負載在載體上。如生產硝酸用的 催化劑就是鉑網。但使用較多的是金屬負載型催化劑，即將金屬顆粒分散負載于載體上。這樣可防止燒結，并有利于與反應物的接觸。

2、合金催化劑是指活性組分是由兩種或兩種以上金屬原子組成。如 、等合金催化劑，合金催化劑也多為負載型催化劑。金屬催化劑應用范圍很廣，主要用于氧化還原型催化反應。重要的工業金屬催化劑及其反應見表 -。 表4-1表4-1(續) 金屬催化劑的特性 從上節可以看出，常用做金屬催化劑的元素是 區元素，即過渡金屬（、和 族元素）。這些金屬元素的外層電子排布和晶體結構見表 -。從中可以看出，這些元素的外層電子排布的共同特點是最外層有 個 電子，次外層有 個 電子（最外層無 電子）。除外這些元素的最外層或次外層均未被電子填滿，具有只含一個 電子的 軌道，即能級中含有未成對的電子，在物理性質中表現出具有強的順磁性或

3、鐵磁性；在化學吸附過程中，這些 電子可與被吸附物中的 電子或 電子配對，發生化學吸附，生成表面中間物種，使被吸附分子活化。 對 于 和 族元素（，），軌道是填滿的（），但相鄰的 軌道沒有被電子 填滿。盡管通常 軌道能級稍高于 軌道能級，但是 軌道與 軌道有重疊。因此，軌道電子仍可躍遷到 軌道上，這時 軌道可造成含有未成對電子的能級，從而發生化學吸附。過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在的，金屬晶體中原子以不同的排列方式密堆積，形成多種晶體結構，金屬晶體表面裸露著的原子可為化學吸附的分子提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同時和 、或 個金屬原子形成吸附鍵，如果包括第 層原子參與吸附的可

4、能性，那么金屬催化劑可提供的吸附成鍵格局就更多了。所有這些吸附中心相互靠近，有利于吸附物種相互作用而進行反應。因此，金屬催化劑可提供的各種各樣的高密度吸附反應中心，這是金屬催化劑表面的另一特點。金屬催化劑表面吸附活性中心的多樣性既是金屬催化劑的優點，同時也是它的缺點。因為吸附中心的多樣性，幾種競爭反應可以同時發生，從而降低了金屬催化劑的選擇性。此外，過渡金屬催化劑在反應中的另一個重要作用是可將被吸附的雙原子分子（如 、等）解離為原子，然后將原子提供給另外的反應物或反應中間物種，進行各種化學反應。 4.2金屬催化劑的化學吸附 . 金屬的電子組態與氣體吸附能力間的關系 金屬催化劑化學吸附能力取決于

5、金屬和氣體分子的化學性質、結構及吸附條件。時各種金屬表面對代表性氣體的吸附實驗結果見表 ，表中表示能吸附， 表 示 不 能吸附。表中把對大部分氣體具有吸附能力的金屬分為 、三類。這三類中除 、和 以外，大部分屬于過渡金屬，這些金屬共同的特征是都具有 空軌道。它們吸附時有的吸附熱 大，有的吸附熱小。例如 類 、和 對 的吸附熱很大，而 類比 、類的吸附熱小些，屬于較弱的化學吸附，類金屬對烴的加氫和其他反應具有較高的催化活性。 Ca,Sr,Ba在高溫時才能吸附CO和N,H在銅蒸發膜上低溫時以原子狀態吸附.在銅表面上0 首先產生快速吸附,然后發生慢速吸附.快吸附可能是化學吸附,慢吸附可能屬于擴散.在

6、銅粉上的吸附符合單分子層吸附規律,吸附熱在83.7237.67KJ/mol之間.在蒸發膜上H的化學吸附沒有銅粉明顯. A,B,C三類金屬的化學吸附特性可用其未結合的d電子來解釋,而未結合的d電子數則可以有鮑林的原子價理論求得.例如,金屬Ni原子的電子組態是3d24s,外層共有10個電子.當Ni原子結合成金屬晶體時,每個Ni原子以dsp或dsp雜化軌道和周圍的6個Ni原子形成金屬鍵. 其中有6個電子參與金屬成鍵,剩下的4個電子叫做未結合d電子.具有未結合d電子的金屬催化劑容易產生化學吸附.不同過渡金屬元素的未結合d電子數不同(見表4-4),它們產生化學吸附的能力不同,其催化性能也就不同.金屬表面

7、原子和體相原子不同,裸露的表面原子和周圍配位的原子數比體相中少,表面原子處于配位鍵不飽和狀態,它可以利用配位不飽和的雜化軌道與被吸附分子產生化學吸附.由于未結合的d電子所處能級要比雜化軌道的電子能級高,比較活潑,容易與吸附分子成鍵.但是,從吸附鍵分子云重疊的多少來看,未結合d電子與吸附分子成鍵電子云重疊少,吸附較弱.相反,表面不飽和價鍵吸附分子沒有未結合d電子活潑,但吸附成鍵后雜化軌道電子云重疊的較多,形成的吸附鍵較強. 從表4-3還可以看出,被吸附的氣體的性質也影響金屬的吸附性能.氣體化學性質越活潑,化學吸附越容易,并可被多數金屬所吸附.比較活潑的氧,幾乎被所有金屬吸附. 另外,吸附條件對金

8、屬催化劑的吸附也有一定影響.如低溫有利于物理吸附,高溫有利于化學吸附.這是因為化學吸附需要能量,溫度升高,化學吸附量增加.但溫度太高會導致脫附,使化學吸附量降低.壓力增加對物理吸附和化學吸附都有利.因為壓力增加,相當于氣體濃度增加,即增加了吸附推動力,所以壓力增加有利于吸附.4.2.2 金屬催化劑的化學吸附和催化性能的關系 金屬催化劑在化學吸附過程中,反應物粒子(分子、原子或基團)和催化劑表面催化中心(吸附中心)之間伴隨有電子轉移或共享,使二者之間形成化學鍵.化學鍵的性質取決于金屬和反應物的本性,化學吸附的狀態與金屬催化劑的逸出功及反應物氣體的電離勢有關. 1.金屬催化劑的電子逸出功金屬催化劑

9、的電子逸出功(又稱脫出功又稱脫出功) 金屬催化劑的電子逸出功是指將電子從金屬催化劑中移到外界(通常在真空環境中)所需做的最小功,或者說電子脫離金屬表面所需要的最低能量.在金屬能帶圖中表現為最高空能級與能帶中最高填充電子能級的能量差,用來表示.其大小代表金屬失去電子的難易程 度,或者說電子脫離金屬表面的難易.金屬不同值也不相同.表4-5給出了一些金屬的逸出功.2.反應物分子的電離勢反應物分子的電離勢 反應物分子的電離勢是指將反應物分子將電子從反應物中移到外界所需的最小功,用I來表示.它的大小代表反應物分子失去電子的難易程度.在無機化學中曾提到,當原子中的電子被激發到不受原子核束縛的能級時,電子就

10、可以離核而去,成為自由原子.激發時所需的最小能量較電離能,二者意義相同,都用I表示.不同的反應物有不同的I值.3.化學吸附鍵和吸附狀態化學吸附鍵和吸附狀態 根據和I的大小,反應物分子在金屬催化劑表面上進行化學吸附時,電子轉移有一下三種情況,形成三種吸附狀態,如圖4-1所示.(1)當1時,電子將從反應物分子向金屬催化劑表面轉移,反應物分子變成吸附在金屬催化劑表面上的正離子.反應物分子與催化劑活性中心吸附形成離子鍵,它的強弱程度決定于與I的相對值,二者相差越大,離子鍵越強,這種正離子吸附層可以降低催化劑表面的電子逸出功.隨著吸附量的增加,逐漸降低.(2)當1時,電子將從金屬催化劑表面向反應物分子轉

11、移,使反應物分子變成吸附在金屬催化劑表面上的負離子.反應物分子與催化劑活性中心吸附也形成離子鍵,它的強弱程度同樣決定于與I的相對值,二者相差越大,離子鍵越強.這種負離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功. (3)當反應物分子的電離勢與金屬催化劑的逸出功相近，即I時，電子難以由催化劑向反應物分子轉移，或由反應物分子向催化劑轉移，常常是二者各自提供一個電子而共享，形成共價鍵。這種吸附鍵通常吸附熱較大，屬于強吸附。實際上 I和不是絕對相等的，有時電子偏向于反應物分子，使其帶負電，結果使金屬催化劑的電子逸出功略有增加；相反，當電子偏向于催化劑時，反應物稍帶正電荷，會引起金屬催化劑的逸出功略有降低。如

12、果反應物帶有孤立的電子對，而金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應物分子就會將孤立的電子對給予金屬催化劑，而形成配價鍵結合，此時產生了 酸中心。這種情況將在第 章介紹. 化學吸附后金屬逸出功發生變化,例如 O2、H2、N2和飽和烴在金屬上被吸附時，金屬把電子給予被吸附分子，在表面形成層：NiN、PtH、W+O等，使電子逸出困難，負電逸出功提高；而當 C2H4、C2H2、CO及含氧、碳、氮的有機物吸附時，把電子給金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。化學反應的控制步驟常常與化學吸附態有關。若反應控制步驟是生成的負離子吸附態時，要求金屬表面容易給出電子，即 值要小，才有利于造成這種吸附態。例如，對

13、于某些氧化反應，常以 O、O2等吸附態為控制步驟，催化劑的 越小，氧化反應的活化能越小。反應控制步驟是生成的正離子吸附態時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，即 要大些，才有利于造成這種吸附態。 例如氫氘交換反應，為反應中的活性中間物種。實驗結果表明， 提高，反應活化能降低，因為 提高有利于 的生成。反應控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的 和反應物的 I相當為好。對于不同反應，為達到所要求的合適的 值，可以通過向金屬催化劑中加入助催化劑的方法來調變催化劑的 值，使之形成合適的化學吸附態，提高催化劑的活性和選擇性。 (4) 金屬催化劑化學吸附與催化活性的關系金屬催化劑表面與反應物分子產

14、生化學吸附時，常常被認為是生成了表面中間物種，化學吸附鍵的強弱或者說表面中間物種的穩定性與催化活性有直接關系。通常認為化學吸附鍵為中等，即表面中間物種的穩定性適中，這樣的金屬催化劑具有最好的催化活性。因為很弱的化學吸附將意味著催化劑對反應物分子的活化作用太小，不能生成足夠量的活性中間物種進行催化反應；而很強的化學吸附，則意味著在催化劑表面上將形成一種穩定的化合物，它會覆蓋大部分催化劑表面活性中心，使催化劑不能再進行化學吸附和反應。下述實例可以很好地說明這一點。【例 1】 各種金屬催化的甲酸分解反應，。甲酸容易吸附于大多數金屬表面上，紅外光譜已證明，吸附的甲酸與金屬生成中間物種，類似于表面金屬甲

15、酸鹽，繼而分解成金屬、和 。由于表面中間物種好象是一個要被分解的金屬甲酸鹽分子，可以圖 4-2 各種金屬對甲酸分解的催化活性預料催化活性應與金屬甲酸鹽的穩定性有關。金屬甲酸鹽 的穩 定 性 可 用 其 生 成 熱 表 示，生 成 熱 越 大，穩 定 性 越高。以甲酸分解的金屬催化活性對相應金屬甲酸鹽的生成熱（代表金屬甲酸鹽的穩定性）作圖，曲線是火山形曲線，如圖 4-2所示。 圖中縱坐標代表催化劑活性，用反應溫 度 T表 示，T是 指 反 應 速 度 等 于 0.16 位時的反應溫度。橫坐標是生成熱，代表吸附強弱。火山曲線右邊的金屬（、）反應速率低，是因為生成熱大，說明表面中間物種穩定性好，表面

16、幾乎被穩定的甲酸鹽所覆蓋，不能繼續進行化學吸附，而穩定的金屬甲酸鹽又不易分解。因此，它的分解速率將決定總的反應速率。在火山曲線左邊的金屬（、）反應速率也低，是因為吸附表面中間物種生成熱低，意味著生成金屬甲酸鹽的活化能壘是高的，因此，難以形成足夠量的表面中間物種，這樣一來表面中間物種生成速率將決定總的反應速率。只有火山曲線頂端附近的金屬（、），才具有高的甲酸分解催化活性。這是因為這些金屬甲酸鹽具有中等的生成熱，既可生成足夠量的表面中間物種，又容易進行后繼的分解反應。【例 2】 合成氨與氨分解反應金屬催化劑吸附強弱對反應活性的影響如圖 -和圖 -所示。氮分子在金屬催化劑表面上解離吸附生成氮原子，氮

17、原子與氫結合生成氨。當氮原子與金屬表面形成的吸附鍵很強，很難與氫發生反應；相反，吸附微弱，在表面上只有少數氮原子，合成氨的速率也很低。只有中等的吸附強度才能得到最大反應速率（最好活性），此時大部分活性表面都吸附著氮原子，而其吸附鍵既不太強，也不太弱，有利于加氫生成氨。圖 -中的左邊的縱坐標是氨的初始吸附熱。由于吸附熱隨表面覆蓋度變化而改變，常用初始吸附熱來表示吸附鍵的強度。圖右邊的縱坐標是合成氨速率，橫坐標則代表周期表中過渡金屬的族數。和族金屬與氮分子產生強吸附（吸附熱高），形成穩定的金屬氮化物， 不易與氫反應；族金屬是合成氨最好的催化劑（、），它可以使氮以原子態吸附且吸附強度適中，而和族金屬

18、吸附熱很小，表明它很難吸附解離氮分子，因為它們的表面原子沒有足夠的未配對的電子與之相結合。在合成氨反應中，和 是最好的催化劑，這兩種金屬也是氨分解的良好催化劑，如圖 所示，也是一條火山形曲線。圖中縱坐標的反應速率是以 的反應速率作為比較標準。橫坐標是各種金屬與氮生成氮化物的生成熱。 鎢對 NH3分解的催化活性不高，因為它與氮的鍵合太強了，形成一種穩定的氮化鎢表面相。鉑也不是一種好的NH分解催化劑，因為它不能與氮鍵合。Ru和 Fe都能化學吸附氮，并能解離 帒帒 鍵，同樣也能吸附 NH中的 ，而且它們形成的是穩定性差的金屬氮化物，有利于氮氫鍵的分解。所以它們是 NH分解和 NH3合成的好催化劑。圖

19、 - 金屬催化劑吸附強弱對反應活性的影響圖 - 金屬催化活性與氨分解生成熱的關系在用金屬催化劑的吸附熱或吸附生成的中間物種的生成熱（代表吸附鍵的穩定性）與催化活性關聯時都有一定的局限性。因為在某些情況下，催化劑上中間物種吸附的強度與直接測定的吸附熱幾乎無關。這是因為催化反應中形成的中間吸附物種濃度很低，但活性很高，不易測準。此外還容易忽略吸附時的立 體化學特性的影響。盡管如此，研究催化劑吸附強弱與其活性的火山曲線關系仍有一定意義。4.3金屬催化劑電子因素與催化作用的關系 上面討論了金屬催化劑的化學吸附，這種化學吸附與金屬催化劑的電子因素有直接關系。下面將討論金屬催化劑的電子因素的影響。本節采用

20、兩種理論進行描述，即能帶理論與價鍵理論。 4.3.1 能帶理論 固體物理能帶理論描述過渡金屬的 狀態時，采用了所謂的“帶空穴”的概念，為說明“帶空穴”，先來討論能帶的形成。 1.能帶的形成 金屬元素以單個原子狀態存在時，電子層結構存在著分立的能級。當金屬元素以晶體形式存在時，金屬原子緊密堆積，原子軌道發生重疊，分立的電子能級擴展成為能帶。金屬在單個原子狀態時，電子是屬 于一個原子的；而在晶體狀態時，電子不屬于某一個原子，而屬于整個晶體，電子能在整個晶體中自由往來。通常把金屬晶體中的電子能在整個晶體中自由往來的特征叫做電子共有化。由于晶體中原子的內外層電子軌道的重疊程度差別很大，一般只有最外層或

21、次外層電子存在顯著的共有化特征，而內層電子的狀態同它們在單個原子中幾乎沒有什么明顯的區別。因此，金屬晶體中的電子兼有原子運動和共有化運動。電子共有化的規律為，電子共有化只能在能量相近的能級上發生。如金屬鎳,能級中的電子只能與 能級中的電子共有化，形成 能帶，能級中的電子只能與 能級中的電子共有化，形成能帶。 2.共有化能帶特點 電子共有化后，能帶中的能級不能保持原有單個原子的能級，必須根據晶體所含原子的個數分裂成為和原子個數相同的互相非常接近的能級，形成所謂“共有化能級”，能級共有化后有的能級的能量略有增加，有的能級的能量略有降低。 殼層的價電子的半徑比外層 殼層價電子的半徑小很多，當金屬原子

22、密堆積生成晶體時，殼層的電子云相互重疊較少，而 殼層的電子云重疊得特別多。因此，能級間的相互作用很強，能帶通常很寬，約 。而 能級之間和 能級之間的相互作用比較弱，這些能帶一般也比較窄，約 。 在元素周期表的同一周期中，從左到右，、和 能帶的相對位置是不同的。圖 表示周期表中同一周期 個不同位置上的元素的 能帶、能帶與 能帶的相對位置。在最左邊的元素，能帶最低，能帶最高，能帶與 能帶沒有重疊；在最右邊的元素，能帶是最低的，并且與 能帶重疊，能帶是最高的；中間元素 能帶最低，能帶最高，、個能帶相重疊。 3.能帶中電子填充的情況 由 原理可知每個能級最多容納 個電子，由 N 個原子組成的晶體，能帶

23、有 N個共有化能級，所以 能帶最多容納 N 個電子。能帶有 N個共有化能級，最多可容納N 個電子。而 能帶有 N個共有化能級，可容納 N 個電子。在金屬晶體能帶中，通常電子總是處于較低的能級。由于元素總的電子數目和能帶相對位置不同，在周期表的同一周期中，能帶被電子充滿的程度是有變化的。圖 中的 個、個和 個價電子充滿 個能帶的次序是靠近左邊的元素僅僅只有 能帶被部分充滿，靠近右邊的元素 能帶完全被充滿，能帶部分充滿。而中間的元素 能帶和 能帶均被部分充滿。 4.過渡金屬晶體的能帶結構 過渡金屬晶體價電子涉及到 能帶和 能帶。前面已談到 能帶是狹窄的，可以容納的電子數較多，故能級密度 N（E）大

24、；能帶較寬，能級上限很高，可以容納的電子數少，故能級密度小，而且 能帶與 能帶重疊。當 能帶與 能帶重疊時，能帶中的電子可填充到 能帶中，從而使能量降低。圖 表示金屬鎳和銅的 、能帶重疊。金屬鎳沒有充滿電子的能帶包括 和 ，而金屬銅只有 能帶沒充滿。鎳原子單獨存在時，能級中有 個電子，能級中有 個電子。以晶體存在時，由于 能帶與 能帶重疊，能帶中電子填充發生變化。由磁化率測得 能帶中平均每個原子填充 個電子，而 能帶中平均每個原子填充 個電子。 于是在鎳的 能帶中每個原子含有 個空穴，稱為 帶空穴，它相當于 個不成對的電子。過渡金屬具有強的順磁性或鐵磁性，正是由這些不成對的電子引起的。鐵磁性金

25、屬（、）的 帶空穴數在數值上等于實驗測得的磁矩。圖 表示兩種不同充填程度的 和 能帶用同樣方法測得，鈷能帶為 ，能帶為 。故每個鐵、鈷、鎳原子的 帶空穴數分別為 、和 。由圖 4-7可見，在同一周期中隨著原子序數增加，空穴數降低。對于 電子 的 能帶似乎被完全充滿，但是，由于電子可以從 能帶溢流到 能帶，能帶就不會被完全充滿，而保留一定 帶空穴。這與 電子體系的銅不同，中 能帶是足夠低的（見圖 4-7），以致被完全充滿。 5.過渡金屬催化劑“帶空穴”與催化活性關系 過渡金屬的 帶空穴和化學吸附以及催化活性間存在某種聯系。由金屬的磁性測量可以看出，化學吸附后磁化率相應減小，說明 帶空穴數減少，這

26、直接證明了 帶空穴參與化學吸附和催化反應。由于過渡金屬晶體具有 帶空穴，這些不成對電子存在時，可與反應物分子的 或 電子作用，與被吸附物形成化學鍵。通常 帶空穴數越多，接受反應物電子配位的數目也越多。 反之，帶空穴數目少，接受反應物電子配位的數目就少。只有當 帶空穴數目和反應物分子需要電子轉移的數目相近 時，產生的化學吸附是中等的，這樣才能給出較好的催化活性。比如在合成氨反應中，控制步驟是 的化學吸附，在催化劑上吸附時， 原子與吸附中心要有 個電子轉移相配位。因此應選用空穴數為 左右的金屬做 催化 劑 好 一 些，從鐵 （）、鈷 （）、鎳（）三種金屬來看，鐵較為適合，實踐也證明 鐵作為合成氨的

27、主催化劑效果最好。又如加氫反應，通常認為氫在金屬催化劑上化學吸附時，與吸附中心轉移配位電子數為 ，所以選用加氫催化劑時，鎳和 鈷是合適的，尤其是鎳具有較高活性。的 帶空穴數為 ，的 帶空穴數為 ，也均有較好的加氫活性。 價鍵理論價鍵理論 用另一種方法描述 電子狀態，創立了價鍵理論。他將過渡金屬中心金屬鍵的 概念與很多過渡金屬的化學吸附及催化性質關聯，得到一些規律性認識。價鍵理論假定金屬晶體是單個原子通過價電子之間形成共價鍵結合而成，其共價鍵是由 n、（n）和（n）軌道參與的雜化軌道。參與雜化的 軌道稱為成鍵 軌道，沒有參與雜化的 軌道稱為原子 軌道。雜化軌道中 軌道參與成分越多，則這種金屬鍵的

28、 越高。 即為 軌道參與金屬鍵的百分數。同樣，金屬原子的電子也分成兩類：一類是成鍵電子，它們填充到雜化軌道中，形成金屬鍵；另一類是原子電子，或稱未結合電子，它們填充到原子軌道中，對金屬鍵形成不起作 用，但與金屬磁性和化學吸附有關。原子軌道除填充未結合電子外，還有一部分空的 軌道，這與能帶理論中空穴概念一致。根據磁化率的測定，并考慮到金屬可能有的 幾 種 電 子 結 構 的 共 振，可 計 算 出 金 屬 鍵 的 。以 鎳 為 例，原 子 的 價 電 子 共 有 個（82），金屬晶體中的 原子是六價，在形成晶體時，每個 原子要有 個軌道參與成鍵。過渡金屬原子的 牕、（n）和（n），原子軌道的能量

29、很接近，所以金屬鍵由 牕，（n ）和（n）參與成鍵。 根據磁化率測定，假定金屬 有兩種成鍵雜化軌道，即 （）和 （），兩者出現幾率分別占 和 ，如圖4-8所示。 從圖上看出，在圖 4-8 -和 -的 電子狀態-中除 個原子電子占據 個 軌道外，雜化軌道 中 軌道成分為 /。在-中除 個原子電子占據了兩個 軌道外，雜化軌道 和一個空 軌道參與，所以 軌道成分為 /。在 -結構中，金屬鍵中 為 ，而在 -結構中，金屬鍵中為 ，每個鎳原子的平均 為 ，這個百分數叫做金屬鍵的 百分數。 金屬鍵的 越大，相應的 能帶中的電子越多，其中的 帶空穴越少。表 4-6列出一些金屬的 。 許多學者曾將過渡金屬的

30、與化學吸附熱和催化性能進行關聯，得到一些規律性認識。等把實驗求得的吸附熱與 關聯，結果如圖 -所示。 隨著 增加，吸附熱降低。認為這是由于金屬中未充滿電子的原子 軌道隨 增加而減少，而化學吸附是未充滿電子的原子 軌道與吸附物成鍵。因而，隨著增加吸附量降低，吸附熱減少。在 后變化較小。人們在研究乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫時，發現隨金屬 增加，加氫活性也增加，如圖4-10所示。 而 用和過渡金屬做催化劑研究乙烷氫解反應時，發現 與催化劑活性變化出現順變關系，結果如圖 所示。圖中實線代表在 乙烷和氫分壓分別為 和 時的催化活性，虛線代表 。表 列出過渡金屬的 數值。但在甲酸分解反應中，催化活性與

31、沒有形成很好的對應關系。理論在某些方面受到一些限制。盡管在近期工作中對價電子數作了某些改變，但又與實驗測得的磁矩發生矛盾。4.4 金屬催化劑晶體結構與催化作用的關系 4.4.1 金屬催化劑的晶體結構金屬催化劑的晶體結構 金屬催化劑的晶體結構是指金屬原子在晶體中的空間排列方式，其中包括：晶格，原子在晶體中的空間排列；晶格參數，原子間的距離和軸角；晶面花樣，原子在晶面上的幾何排列. 1. 晶格晶格 晶體是由在空間排列得很有規律的微粒（原子、粒子、分子）組成。對于金屬，這種微粒是原子。原子在晶體中排列的空間格子（又稱空間點陣）叫晶格。不同金屬元素晶格結構不同；即使同一種金屬元素，在不同溫度下，也會形

32、成不同的晶格結構，即形成變體。目前，將晶體劃分為 種晶格。對于金屬晶體，有 種典型結構。 （）體心立方晶格 在正方體的中心還有一個晶格點，配位數為 。屬于這種晶格的金屬單質有 、等。 （）面心立方晶格 在正方體的六個面的中心處各有一個晶格點，配位數為 。屬于這種晶格的金屬單質有 、等。 （）六方密堆晶格 在六方棱柱體的中間還有三個晶格點，配位數為 。屬于這種晶格的金屬單質有 、及大部分鑭系元素。 2.晶格參數 晶格參數用于表示原子之間的間距（或稱軸長）及軸角大小。 （）立方晶格 晶軸 a=b=c,軸角=90 （）六方密堆晶格 晶軸 a=bc ，軸角 = 90， 120。金屬晶體的 a,b,c和

33、 ,等參數均可用 -射線測定。 3.晶面 空間點陣可以從不同的方向劃分為若干組平行的平面點陣，平面點陣在晶體外形上表現為晶面。晶面的符號通常用密勒指數（）表示。不同晶面的晶格參數和晶面花樣不同。例如，面心立方晶體金屬鎳的不同晶面如圖 4-13所示。由圖可見，金屬晶體的晶面不同，原子間距和晶面花樣都不相同，100晶面，原子間距離有兩種，即 a10.351，a20.248，晶面花樣為正方形，中心有一晶格點；晶面，原子間距離也是兩種，晶面花樣為矩形；111晶面，原子間距離只有一種，a0.248，晶面花樣為正三角形。不同晶面表現出的催化性能不同。可以通過不同制備方法，制備出有利于催化過程所需要的晶面。

34、 4.4.2晶體結構對催化作用的影響晶體結構對催化作用的影響 金屬催化劑晶體結構對催化作用的影響主要從幾何因素與能量因素兩方面進行討論。金屬催化劑的表面活性中心的位置稱為吸附位。根據每一個反應物分子吸附在催化劑表面上所占的位數可分為獨位吸附、雙位吸附和多位吸附。對于獨位吸附，金屬催化劑的幾何因素對催化作用影響較小。雙位吸附同時涉及到兩個吸附位，所以金屬催化劑吸附位的距離要與反應物分子的結構相適應。多位吸附同時涉及兩個以上吸附位，這樣不但要求催化劑吸附位的距離要合適，吸附位的排布（即晶面花樣）也要適宜，才能達到較好的催化效果。對雙位吸附和多位吸附，幾何適應性和能量適應性的研究稱為多位理論，這一理

35、論的代表者是前蘇聯的巴蘭金（）。 他認為表面結構反映了催化劑晶體內部結構，并提出催化作用的幾何適應性與能量適應性的概念。其基本觀點如下：反應物分子擴散到催化劑表面，首先物理吸附在催化劑活性中心上，然后反應物分子的指示基團（指分子中與催化劑接觸進行反應的部分）與活性中心作用，于是分子發生變形，生成表面中間絡合物（化學吸附），通過進一步催化反應，最后解吸成為產物。通常使分子變形的力是化學作用力，因而只有當分子與活性中心很靠近時（一般 ）才能起作用。根據最省力原則，要求活性中心與反應分子間有一定的結構對應性，并且吸附不能太弱，也不能太強。因為太弱吸附速度太慢，太強則解吸速度太慢，只有適中才能滿足能量

36、適應的要求。 1.多位理論的幾何適應性 根據 的基本觀點，為力求其鍵長、鍵角變化不大，反應分子中指示基團的幾何對稱性與表面活性中心結構的對稱性應相適應；由于化學吸附是近距離作用，對兩個對稱圖形的大小也有嚴格的要求。例如丁醇脫氫反應（）和脫水反應（）。示意如下： 方框內表示的是反應物的指示基團。有時表示反應歷程，只寫出指示基團部分，如上述兩式可簡寫為 由于脫氫反應和脫水反應所涉及的基團不同，丁醇的指示基團吸附構型也不同，如圖所示。前者要求 鍵和 鍵斷裂，它的鍵長分別為 和 ，而后者要求 鍵斷裂，其鍵長為，故脫氫反應較脫水反應要求的 距離也小一些。丁醇在 上脫氫或脫水反應，在 下可以脫氫生成丁醛，

37、也可以脫水生成 丁烯。的正常面心立方晶格值是 ，當制備成緊密壓縮晶格時，晶格值是，此時脫氫反應最活潑，但當制備的晶格值是 時，脫氫活性下降，而脫水活性增加。這一實驗結果與理論預期的相符合。 對于雙位吸附，兩個活性中心的間距使反應物的鍵長和鍵角不變或變化較小時并不一定表現出最好的催化活性.如乙烯在金屬鎳催化劑上的加氫反應。 通常認為，乙烯加氫機理中氫與乙烯是通過解離與不解離的雙位（、）吸附，然后在表面上互相作用，形成半氫化的吸附態CH2CH3，最后進一步氫化為乙烷。 如果 C2H4確如上面所述的那樣是通過雙位吸附而活化的，為了活化最省力，原則上除所欲斷裂的鍵外，其他的鍵長和鍵角力求不變。這樣就要

38、求雙位活性中心有一定的間距。例如，乙烯的雙位吸附物如圖 4-15所示。乙烯在鎳表面吸附時 C和 C間距離為 0.154，C和 Ni間距離為 0.182。 由圖可得(a-c)/2bcos(180-），或 arccos（ca）/b。當和 間距為 a1 （2.48）時，其 10541；當 和 間距為 a2（0.351）時，其 12257。碳原子為正四面體結構， 約為 10928，所以，乙烯在窄雙位活性中心 a1上容易吸附，是一種強吸附，其加氫活性并不高。這是因為這種吸附產生的活性物種太穩定，不易進行吸附一步加氫反應。而乙烯在寬雙位活性中心 a2上吸附較難，吸附成鍵造成分子內的張力較大，是一種弱吸附，

39、但卻給出高的加氫活性.實驗也證明了這一點：在用陰極蒸發法制備沉淀于玻璃上的鎳膜時，當在 mmHg的 N2氣氛中制備時得（110）面較多，而在真空下制備時得（100、110、111）面各占 /的混合體。前者用于乙烯加氫反應活性比后者高 倍。因為在110面上寬雙位 a2較多，有利于加氫。也有人認為，110面除提供乙烯吸附位外，還有較多的空位可提供氫的吸附。 等研究了乙烯在過渡金屬催化劑上的加氫反應的相對活性和原子之間距離的關系，結果如圖 所示。從中可以看出，的活性最高，其晶格間距離為 ，可見具有表面化學吸附最適宜的原子間距并不具有最好的催化活性。研究乙烯和 在不同金屬膜上化學吸附時指出，原子間距在

40、 的 、等吸附熱最低，而乙烯加氫反應的相對活性最高。由此可見，在多相催化反應中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應分子得到活化的化學吸附，才顯示出較高的催化活性。 除雙位吸附外還有多位吸附模型。其中討論得比較深入的是環己烷脫氫和苯加氫的六位模型。對環己烷脫氫有活性的金屬列于表 。這些金屬都屬于面心立方晶體和六方密堆晶體。面心立方晶格的（）面和六方密堆晶格的（）面中原子排列方式相同，均為正三角形排布，這種排布的活性中心與環己烷的正六邊形結構有著對應關系，當環己烷平鋪在金屬表面上時， 如圖 4-17所示，圖中標寫 處是催化劑的 個吸附位，其中 、活性中心吸附 個碳原子，、活性中心各吸附 個氫

41、原子。被拉的 個碳原子互相接近形成鍵長更短的雙鍵，被拉的 個氫原子形成氫分子。 但并不是所有面心立方和六方密堆金屬都能做環己烷脫氫催化劑，因為除了晶面花樣的對稱性之外，還要求幾何尺寸相匹配。根據計算，在力求其他鍵長、鍵 角 不 變 的 條 件 下，要 求 金 屬 的 原 子 間 距 在 0.249 0.277 之間。實驗表明，表 4-6列出的滿足上述條件的大多數金屬確實能使環己烷脫氫，僅 Zn,Cu對環己烷脫氫不好。多位理論認為 Zn,Cu雖然滿足幾何因素，但不能滿足電子因素，或者說沒有滿足能量條件。因無足夠的 帶空穴可供化學吸附之用，所以活性不好。Mo、V、Fe雖然幾何尺寸適應，但因為沒有正

42、三角形晶面花樣，對環己烷脫氫無活性。多位理論者曾預言 Re對環己烷脫氫是一種好的催化劑，而后為實驗所證實。 盡管幾何對應原理對金屬催化劑催化曾給予滿意的解釋，但它仍對某些催化現象難以說明.認為這些問題可以從反應的能量角度來解釋。因此，多位理論又提出能量適應性，認為能量適應性和幾何適應性是密切相關的，選擇催化劑時必須同時注意這兩個方面. 2.多位理論的能量適應性多位理論的能量適應性 要精細地考慮能量適應性問題，必須先知道反應的歷程及作用的微觀模型，多位理論只對雙位催化反應提出模型,并認為最重要的能量因素是反應熱（H）和活化能（Ea），兩者均可從鍵能數據求得。 對雙位反應，設指示基團的反應為 AB

43、CDADBC 即反應分為兩步。第一步是反應物與催化劑作用，吸附成為表面活化絡合物，放出能量 E；第二步為表面活化絡合物解吸為產物，放出能量E。兩步中放出能量較少（或吸收能量較多）的那一步，反應速度較慢，是反應的控制步驟。從能量觀點來說，欲使反應快，應設法使E 、 E相當。從下面公式推導可以看出：爠（爯爯）（爯爯爯爯）（）爠（爯爯）（爯爯爯爯）（） 式中，爯是 、兩原子間的鍵能，爯、爯是 原子、原子與催化劑 間的鍵能，其余同此。令總反應的能量（反應熱），即反應物與產物的鍵能差為 牣，牣爯爯（爯爯）爯爯爯爯（）反應物與產物的總鍵能和為 牞牞爯爯爯爯（）催化劑的吸附位能為 牚（吸附勢）牚爯爯爯爯（）

44、將 牣、牞、牚分別代入式（）和式（）得爠牚 （牣牞）牚 牣 牞爯爯牚（）爠牚 （牣牞）牚 牞 牣爯爯牚（） 當反應確定后，即反應物、產物確定，QAB、QCD、QAD和 QBC則一定，s、u也確定，與催化劑種類無關。E、E只隨 q變化，而 q值與催化劑有關，不同的催化劑 q值不同。所以 E、E的變 化與改變催化劑有關。將 E和 E分別對 q作圖，則得兩條相交的直線（稱為火山形曲線），如圖 4-18所示。 兩條直線的斜率分別為和，E的截距為QQ，E的截距為 QQ，在相交點上 EE，從能量上看，相當于最適宜的催化劑，即最活潑催化劑的吸附勢應相當于火山形曲線最高點。由式（4-6）和式（4-7）可求得交

45、點的坐標值為 q 1/2s，EE 1/2u。對于吸熱反應（u為負值），交點在橫坐標之下；對于放熱反應（u為正值），交點在橫坐標之上。最適宜的催化劑的吸附位能（q）大致等于鍵能和的一半；活化能大致等于反應熱的一半，這就是選擇催化劑時的能量適應原則。實際應用時，可先由 Q、Q、Q和 Q求得 1/2u和 1/2u，然后做動力學實驗，求出活化能 1。值得注意的是，上述討論都是表示反應物分子中的鍵完全斷裂。 但實際上鍵并不發生完全斷裂，而是變形，因此實測的活化能 與上述表示的 E的定量關系 最初提出： 3/4E （4-8） 這個公式只能當做經驗式。在某些情況下用下列式子更符合實驗事實。 1ArE （4-

46、9） 2A（r）E （4-10） A、r均為常數，對于一般有機反應 r3/4，對于無機反應 r1/2。 對于放熱反應，牚值最好在峰形線的頂點，此時 EE1/2u，q1/2s。這相當于反應分兩步走，能量相同。對吸熱反應，q落在圖中 A、B點之間，活化能為零或負值，都算是最佳值。可見，我們可以根據上述原則，從合適的 q值來選擇催化劑。但 q的數據不易獲得。下面介紹多位理論對 q值的求法。 反應分子指示基團與催化劑表面原子間的鍵能估計，是多位理論研究的一個重要課題。但是由熱化學方法、光譜方法、吸附法、統計方法計算鍵能，都不能真正代表實際的表面絡合物的鍵能，因為表面絡合物的真實狀態還是未知數。目前，一

47、般是先求出化合物中對應的鍵能，再加上校正項。校正方法一種是與催化劑表面的不飽和性、分散度、粗糙度有關的校正項；另一種是由于取代基團的影響而加的校正項（例如共軛效應與誘導效應）。 提出了類似于自洽的由動力學求出表面鍵能的方法。這種方法的優點在于，所求的鍵能能夠反映出表面的一些效應。具體步驟是：先假設 a-3/4E的關系成立，由動力學實驗求得活化能 a后，再求 E，最后應用式（4-1）和式（4-2）聯立求出 QAK。 例如,求QHK,QCK和QOK的鍵能,可以設計三個反應: 將 Q 378.3，Q 462.3，Q 297.2（）分別代入 式 （4-11） 式 （4-13）中，就可得到 Q、Q和Q。 多位理論還提出一系列選擇金屬催化劑的方法。一種方法是根據反應類型及催化劑類型先找出可能的催化劑，然后由動力學實驗求出活化能 ，并由方程（4-6）估計 E。 Eq*1/2u1/2s 可求出 q*，如果 q*與1/2s幾乎相等，表示此催化劑已很理想；如果相差得很遠，則要改變催化劑組分；當 q*與1/2差不多，則可進一步改善催化劑制備方法，以改變表面粗糙度、分散度、晶格參數等 以便 q*1/2s。雖然多位理論較好地解釋了一些催化作用并成功地預言若干催化反應的發生，然而，也有人對巴蘭金的多位理論提出異議。認為盡管有一定實驗事實支持該理論觀點，但從更多事實看，體相晶格