1、催化技術催化技術化學與化工學院化學與化工學院主要內容主要內容催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業催催化劑的反應性性能及對工業催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析5催化技術課程主要參考書催化技術課程主要參考書v工業催化黃仲濤 主編 化學工業出版社v催化作用基礎（第三版） 甑開吉等編 著 科學出版社 2005年v分子篩與多孔材料化學 徐如人 等著 科學出版社2004年v固體催化劑研究方法（上、下冊） 辛勤 主編 科學出版社2004年1.1.1催化劑和催化作

2、用催化劑和催化作用 (Catalyst and Catalysis)催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質。物質。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度物質。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度物質。催化作用是指催化劑對化學反應所產生的效應。催化作用是指催化劑對化學反應所產生的效應。1.1.2 催化作用不能改變化學平衡催化作用不能改變化學平衡催化劑催化劑在反應體系中含量 達到平衡時的體積增量SO20.028.

3、19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表表1-1 在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度可逆反應可逆反應 根據微觀可逆原理，根據微觀可逆原理，假如一個催化反應是假如一個催化反應是可逆的，則一個加速可逆的，則一個加速正反應速率的催化劑正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，也應加速逆反應速率，以保持以保持 K平平不變（不變（K平平 k正正/k逆逆）。）。也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的

4、催化劑也應該能加速逆反應速率也應該能加速逆反應速率。RPETS1TS1TS2TS2Intv 第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的操操作條件（溫度、壓力、進料組成）作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，往往會有很大差別，這對催化劑可能會產生一些影響。這對催化劑可能會產生一些影響。v 第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應副反應也也是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變化。化。問題問題1 1：實際工業上催化正反應、逆反應：實際工業上催化正反

5、應、逆反應時為什么往往選用不同的催化劑？時為什么往往選用不同的催化劑？1.1.3催化作用改變反應歷程而改變反應速度催化作用改變反應歷程而改變反應速度反應難以進行使合成氨實現工業生產催化劑改變反應歷程意味著催化劑改變反應歷程意味著v 1 1、催化劑參與反應物之間的化學反應、催化劑參與反應物之間的化學反應v 2 2、通過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數值、通過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數值大大減少。大大減少。v 結果：結果： 催化反應相對常規化學反應發生的條件溫和得多，催化反應相對常規化學反應發生的條件溫和得多，甚至常規條件下難以發生的反應，在催化劑參與下實現了甚至常規條件下難

6、以發生的反應，在催化劑參與下實現了工業化生產。工業化生產。問題問題2：請同學們舉二個以上的實例？：請同學們舉二個以上的實例？1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性催化劑對加速化學反應具有選擇性表表1-2 催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物反應物催化劑及反應條件催化劑及反應條件產物產物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇甲醇Rh絡合物絡合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇乙二醇Cu,Zn,49

7、3K, 3106Pa二甲醚二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa合成汽油合成汽油熱反應時生成熱反應時生成COCO2 2比生比生成甲醛的能壘小很多成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖催化反應時，生成催化反應時，生成COCO和和COCO2 2的能壘明顯高于生的能壘明顯高于生成甲醛的能壘成甲醛的能壘應產物具有選擇性的主要原因應產物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2

8、+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解催化劑選擇性理解v1 1、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性（、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性（機理機理選擇性選擇性）v2 2、催化劑因催化劑結構不同導致選擇性（、催化劑因催化劑結構不同導致選擇性（擴散選擴散選擇性擇性）。）。問題問題3：催化劑的選擇性在工業上有何意義？：催化劑的選擇性在工業上有何意義？催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業催催化劑的反應性性能及對工業催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化

9、反應體系的分析51.2.1 催化反應分類催化反應分類酶催化反應同酶催化反應同時具有均相和時具有均相和非均相反應的非均相反應的性質。性質。非均相催化反非均相催化反應是指反應物應是指反應物和催化劑居于和催化劑居于不同相態的反不同相態的反應。應。均相催化反應均相催化反應是指反應物和是指反應物和催化劑居于同催化劑居于同一相態中的反一相態中的反應。應。A. 按催化反應系統物相的均一性進行分類按催化反應系統物相的均一性進行分類表表1-3 催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用B. 按反應類型進行分類按反應類型進行分類反應類型反應類型常用催化劑常用催化劑加氫加氫Ni

10、,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土沸石分子篩，活性白土水合水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂分子篩，離子交換樹脂烷基化

11、，異構化烷基化，異構化H3PO4/硅藻土，硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩沸石分子篩D. 按反應機理進行分類按反應機理進行分類酸堿型催化反應酸堿型催化反應 酸堿型催化反應的反應機理酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分子之可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配位，或間通過電子對的授受而配位，或者發生強烈極化，形成離子型活者發生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應。性中間物種進行的催化反應。氧化還原型催化反應氧化還原型催化反應 氧化還原型催化反應機理可氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間通認為是催化劑與反應物分子間通過單個

12、電子轉移，形成活性中間過單個電子轉移，形成活性中間物種進行催化反應。物種進行催化反應。CH2H2C+ HAH3C CH2+ A-CH2H2C+ BF3H2C CH2BF3H2C CH2BF3鍵合鍵合H HM MM MH H 表表1-4 酸堿型及氧化還原型催化反應比較酸堿型及氧化還原型催化反應比較比較項目比較項目酸堿型催化反應酸堿型催化反應氧化還原型催化反應氧化還原型催化反應催化劑與反應物之間催化劑與反應物之間作用作用電子對的接受或電荷密度的分電子對的接受或電荷密度的分布發生變化布發生變化單個電子轉移單個電子轉移反應物化學變化反應物化學變化非均裂或極化非均裂或極化均裂均裂生成活性中間物種生成活性

13、中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由自旋不飽和的物種（自由基型物種）基型物種）催化劑催化劑自旋飽和分子或固體物質自旋飽和分子或固體物質自旋不飽和分子或固體物自旋不飽和分子或固體物質質催化劑舉例催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機絡合物金屬有機絡合物反應舉例反應舉例裂解，水合，脂化，烷基化，裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構化歧化，異構化加氫，脫氫，氧化，氨氧加氫，脫氫，氧化，氨氧化化v 元素周期律把元素分為主族元素元素周期

14、律把元素分為主族元素( () )和副族元素和副族元素( () )。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。v 主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催物等由于在反應中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第化劑。但是，第主族的部分元素，如銦、錫、銻主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。v 而副族元素無論是金屬單質還是化合物，由于在反應中而副族元素無論是金屬單質還是化合物，由于在反應

15、中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡合物催化劑。但是副族元素的一金屬氧化物催化劑和絡合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如CrCr2 2O O3 3，NiSONiSO4 4，ZnClZnCl2 2和和FeClFeCl3 3等。等。A. 按元素周期律分類按元素周期律分類1.2.1 催化劑分類催化劑分類B. 按固體催化劑的導電性及化學形態分類

16、按固體催化劑的導電性及化學形態分類表表1-5 按固體催化劑導電性及化學形態分類按固體催化劑導電性及化學形態分類類別類別化學形態化學形態催化劑舉例催化劑舉例催化反應舉例催化反應舉例導體導體過渡金屬過渡金屬 Fe,Ni,Pd,Pt,CuFe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧加氫，脫氫，氧化，氫解化，氫解半導體半導體氧化物或氧化物或硫化物硫化物V V2 2O O5 5,Cr,Cr2 2O O3 3,MoS,MoS2 2,NiO,ZnO,Bi,NiO,ZnO,Bi2 2O O3 3氧化，脫氫，加氧化，脫氫，加氫，氨氧化氫，氨氧化絕緣體絕緣體氧化物氧化物鹽鹽AlAl2 2O O3 3,TiO,TiO

17、2 2,Na,Na2 2O,MgO,O,MgO,分子篩分子篩NiSONiSO4 4,FeCl,FeCl3 3, ,分子篩分子篩,AlPO,AlPO4 4脫水，異構化，脫水，異構化，聚合，烷基化，聚合，烷基化，脂化，裂解脂化，裂解催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業催催化劑的反應性性能及對工業催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析51.3 固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構固體催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑助催化

18、劑助催化劑載體載體support carrier結構型助催化劑結構型助催化劑調變型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可同時起催化作用，缺一不可1.3.1 固體催化劑的組成固體催化劑的組成助催化作用助催化作用傳熱和稀釋作用傳熱和稀釋作用支撐作用支撐作用穩定化作用穩定化作用分散作用分散作用載體載體1.3.2固體催化劑的結構固體催化劑的結構固體催化劑的組成固體催化劑的組成分散度分散度化合態化合態物物 相相初級粒子初級粒子次級粒子次級粒子金屬單質金屬單質化化 合合 物物固固 溶溶

19、體體晶晶 態態非非 晶晶 態態均均 勻勻 度度積聚方式積聚方式外外 形形表面紋理表面紋理孔隙構造孔隙構造組分分布組分分布固體催化劑的顆粒固體催化劑的顆粒圖圖1-3 1-3 固體催化劑的組成與結構關系固體催化劑的組成與結構關系1.3.2 固體催化劑的結構固體催化劑的結構催化劑的表示方法催化劑的表示方法通常：v1、用“/” 來區分載體與活性組分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/Cv2、用“-”來區分各活性組分及助劑 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2Ov 上節課：v 1、催化劑能有哪些作用；v 2、合成氨催化劑主要活性組分為Fe；v 3、利用氧與有機物反應

20、是合成有機物的主要手段，請問這一催化過程是部分氧化還原完全氧化過程？v 4、如何判斷催化反應活化能大小？v 5、有一個催化過程，發現是連串反應：A B C，請問減小C組分的生成？催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性能及對工業催化催化劑的反應性能及對工業催化劑的要求劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析51.4.1 催化劑的反應性能催化劑的反應性能v催化劑的催化劑的活性活性v催化劑的催化劑的選擇性選擇性v催化劑的催化劑的穩定性穩定性催化劑的活性催化劑的活性3轉化率表示法轉化率表示法

21、CA%=反應物反應物A轉化轉化掉的量掉的量/流經催化床流經催化床層進料中反應物層進料中反應物A的總量的總量100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反應速率表示法反應速率表示法2)()(pfkRcfkr反應速度常數表示法反應速度常數表示法轉換頻率（Turnover frequency） 指單位時間內每個催化活性中心上發生反應的次數。作為真正催化活性的一個基本度量。催化劑的選擇性催化劑的選擇性選擇性（選擇性（S%S%）選擇性因素（選擇度）選擇性因素（選擇度）催化劑的穩定性催化劑的穩定性化

22、學穩定性化學穩定性耐熱穩定性耐熱穩定性抗毒穩定性抗毒穩定性機械穩定性機械穩定性1.4.2 對工業催化劑的要求對工業催化劑的要求A.A.工業催化劑是指具有工業生產實際意義，可以工業催化劑是指具有工業生產實際意義，可以用于大規模生產過程的催化劑。用于大規模生產過程的催化劑。B.B.一種好的工業催化劑應具有一種好的工業催化劑應具有適宜的活性適宜的活性、高選高選擇性擇性和和長壽命長壽命。C.C.工業催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催工業催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的化劑的組成結構組成結構外，與外，與操作條件操作條件也有很大關系。也有很大關系。這些條件包括原料的純度、生產負荷、操作溫度這些

23、條件包括原料的純度、生產負荷、操作溫度和壓力等。和壓力等。D.D.因此，在選擇或研制催化劑時要充分考慮到操因此，在選擇或研制催化劑時要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，程。此外，催化劑的價格催化劑的價格也是要考慮的。也是要考慮的。催化作用的特征催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業催催化劑的反應性性能及對工業催化劑的要求化劑的要求4多相催化反應體系的分析多相催化反應體系的分析51.5.1 多相催化反應過程的主要步驟多相催化反應過

24、程的主要步驟1.5.2多相催化反應中的物理過程多相催化反應中的物理過程外擴散和內擴散外擴散和內擴散外擴散外擴散內擴散內擴散反應物分子從顆反應物分子從顆粒外表面擴散進粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內入到顆粒孔隙內部，或者產物分部，或者產物分子從孔隙內部擴子從孔隙內部擴散到顆粒外表面散到顆粒外表面的過程，稱為內的過程，稱為內擴散過程。擴散過程。反應物分子從流體反應物分子從流體體相通過附在氣、體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者顆粒外表面，或者產物分子從顆粒外產物分子從顆粒外表面通過靜止層進表面通過靜止層進入流體體相的過程，入流體體相的過程，稱

25、為外擴散過程。稱為外擴散過程。氣相反應物粒度和質量線速對轉化率的影響氣相反應物粒度和質量線速對轉化率的影響外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速消除方法：提高空速內擴散阻力：催化劑顆粒空隙內經和長度阻力：催化劑顆粒空隙內經和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑大催化劑空隙直徑擴散過程影響的消除擴散過程影響的消除1.5.3 多相催化反應的化學過程多相催化反應的化學過程4321反應物化學吸附反應物化學吸附生成活性中間物生成活性中間物活性中間物進行化活性中間物進行化學反應生成產物學反應生成產物吸附的產物

26、經過吸附的產物經過脫附得到產物脫附得到產物催化劑得以復原催化劑得以復原1. 活性中間物種的形成活性中間物種的形成活性中間物種：活性中間物種：在催化反應的化學過程中間生成的物種，在催化反應的化學過程中間生成的物種，濃度不高濃度不高，壽命很短壽命很短，活性很高活性很高，可以使，可以使反應反應沿活化能降低沿活化能降低的新途徑進行。的新途徑進行。多相催化中反應物分子與催化劑表面活性多相催化中反應物分子與催化劑表面活性中心是靠中心是靠化學吸附化學吸附生成活性中間物種的生成活性中間物種的活性中間體活性中間體反應物分子吸附在活性中心上形成化學鍵合，反應物分子吸附在活性中心上形成化學鍵合，該鍵合力使反應物分子化學鍵斷裂或重排，形該鍵合力使反應物分子化學鍵