1、一、 本課題設計（研究）的目的： 環己烷是一種重要的有機化工原料。它主要用于生產環己醇、環己酮及用來制造尼龍-66 和尼龍-6的單體己內酰胺、己二酰、己二胺等產品，并且能溶解多種有機物，毒性比苯小，是纖維素醚、樹脂、蠟、瀝青和橡膠的優良溶劑。環己烷存在于原油中，工業上生產環己烷的方法主要有石油餾分分離法和苯催化加氫法。石油餾分分離法是將含環烷烴的汽油分出沸程65.685.3 的餾分，其中主要含有環己烷和甲基環戊烷，然后進行異構化處理，使甲基環戊烷轉化為環己烷。處理后的產物經分離提純，可得純度為95%以上的環己烷。而苯加氫法是目前普遍采用的生產環己烷的方法，即在催化劑的作用下對苯進行加氫反應，所

2、得環己烷的純度比石油餾分分離法要高。自20 世紀50 年代以來, 隨著石油化工、合成纖維及塑料工業的發展, 苯加氫制備環己烷的生產工藝也得以開發。環己烷最初是通過原油蒸餾直接分離獲得，其純度為85。美國亨布爾石油公司和菲利浦石油公司通過使輕質餾分油中甲基環戊烷異構化，將環己烷純度提高到99。進入60年代，隨著聚酰胺生產的發展，對環己烷需要量迅速增長，用原油分離獲得的環己烷無論在數量上或質量上都不能滿足要求，因此用苯為原料加氫生產環己烷的方法得到迅速發展。迄今，8085的環己烷均由苯加氫制得。苯加氫是強放熱反應，反應常在一定壓力下進行： 苯可單程完全轉化，并獲得高純度的環己烷。加氫過程要求用非常

3、純的苯為原料(苯中的含硫量在1ppm以下），則具有較好的經濟效果。 苯加氫制環己烷的工業生產方法很多，所用催化劑的類型、反應操作條件、反應器形式等各不相同，關鍵在于確保苯完全加氫的同時，及時移出反應熱，控制反應溫度及停留時間，限制環己烷異構成甲基環戊烷。加氫方法可分為液相法和氣相法兩類。工藝方法不同，條件控制不同，則得到的最終產量亦不同。 本設計采用苯加氫法生產環己烷，根據現有的工廠工藝，參考所學基本知識，查閱相關工藝資料，進一步改造工藝流程以提高環己烷的產率和經濟效益。二、設計（研究）現狀和發展趨勢（文獻綜述）：1、 前言： 環己烷是一種有汽油氣味的無色流動性液體，沸點80.7，凝固點6.5

4、5，易揮發和燃燒，不溶于水，可與乙醇、乙醚、丙酮、苯等多種有機溶劑混溶。主要用于制備環己醇和環己酮，也用于合成尼龍6。在涂料工業中廣泛用作溶劑。是樹脂、脂肪、石蠟油類、丁基橡膠等的極好溶劑。可由石油餾分中回收或苯經氫化制得。本設計由苯加氫得到環己烷。苯加氫生產環己烷有兩種方法：氣相法和液相法。雖然美國杜邦公司早已開發成功氣相加氫工藝,但大多數工廠仍采用液相加氫工藝,例如美國的Uop公司,法國石油研究所(IFP)等。氣相法的優點是催化劑與產品分離容易,所需反應壓力也較低,但設備多而大,投資費用比液相法高，經濟效益較低。工藝的選擇很重要，隨著研究的不斷進展，環己烷生產工藝在不斷地改進，因此系統的對

5、生產工藝相關問題加以了解和研究是非常有必要的。本綜述擬對地環己烷的生產技術、工藝過程、發展動態加以歸納整理，并對如何發展我國的環己烷工藝生產過程提一些建議，為環己烷的合成設計和經濟效益的提高打好基礎。2.國內外市場分析：環己烷 ，別名六氫化苯，一般用作一般溶劑、色譜分析標準物質及用于有機合成，主要(占總產量90%以上)用來生產環己醇、環己酮及己二酸,后三者是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。而尼龍中的主要品種是尼龍6和尼龍66二者占據了絕對主導地位。尼龍的改性品種數量繁多，可滿足不同特殊要求，廣泛用作金屬，木材等傳統材料代用品，作為各種結構材料。尼龍是最重要的工程塑料，產量在五大通用工程塑料

6、中居首位。由于尼龍具有很多的特性，因此，在汽車、電氣設備、機械部構、交通器材、紡織、造紙機械等方面得到廣泛應用。據以上分析，由于環己烷上游產品需求較大，且不可替代，故環己烷在未來相當長的時間內，需求仍然較大，仍然會得到相關科研機構或公司的研究支持投入，其工藝必然會走向高效化 經濟化及產業化。因此，環己烷生產工藝必然是攻堅的重點。3.合成環己烷工藝發展歷程 由苯加氫生產環己烷的工藝路線較多 ，根據反應條件的不同, 可分為氣相法、液相法兩大類。各類方法中又因采用的技術和催化劑等的不同, 形成多種不同的工藝路線。下面簡短的介紹各合成方法。 3.1 UOP法 該法由英國環球油品公司開發, 是最早實現工

7、業化的方法日。目前, 在世界各地運行著十幾套采用此工藝的生產裝置, 是氣相法中應用最多的一種工藝路線。 UOP法工藝采用三臺固定床絕熱式反應器串聯, 催化劑最初是使用以鋰鹽為促進劑的鉑金屬催化劑, 現在改用鎳催化劑。采用該法工藝的一般裝置生產能力為2.5萬噸/年,生產能力較小。工藝如下：3.2 Bexane 法 該法由荷蘭DSM stamicarbon公司開發。工藝使用列管式反應器, 器內裝有貴金屬鉑催化劑, 以三氧化二鋁為載體。目前世界上有3套采用此工藝的工業裝置在運行。 但限制是對原料苯中水含量要求高 , 氫氣中氧含量也須加以限制, 以防止催化劑中毒。工藝如下：3.3 ARCO 法ARCO

8、 法的工藝過程與Bexane 法大體相似。不同之處在于多了一個苯蒸發器, 并且，循環器的比例較低。3.4 Houdry 法 此法與UOP 法基本相似, 也采用絕熱式固定床反應器。苯多段進人反應器, 氫碳摩爾比為2。英國和西班牙分別建有生產能力為10萬噸的生產裝置。3.5 氣液兩段加氫法 該法由法國石油研究院(IFP)開發.使用兩個串聯的反應器, 生產高純度的環己烷。主反應器為移動床液相加氫,副反應器為固定床氣相加氫,產品環己烷純度大于99。6 目前, 世界上有,20多套裝置采用該法進行苯加氫生產環己烷, 總生產能力己超過140萬噸。以下為其工藝圖：該法的氣液兩段加氫法其主反應器采用液相加氫,

9、物料外循環換熱, 容易排除大量的反應熱, 反應器溫度易于控制, 無“ 熱點” 和“ 飛溫” 現象。副反應器采用固定床氣相加氫, 因無“ 回混” 現象發生, 所以,在反應器出口可得到高純度的環己烷產品。并且, 由于進入副反應器的物料中苯含量較低, 發生的反應熱較少, 因而容易排出。另外, 就反應器的規模來看, 該法也具有明顯的優勢。我國遼陽石油化纖公司即是采用此工藝路線生產環己烷, 最近, 新加坡將投資6億美元, 建設一套使用該技術的環己烷生產廠, 生產能力為18萬噸/年。在各種苯加氫工藝路線中,該法效率最高, 在技術上具有明顯的優勢, 被世界各國廣泛采用。4. 苯加氫制備環己烷工藝現狀分析根據

10、反應條件的不同, 苯加氫法生產環己烷可分為液相法和氣相法兩大類。4.1 氣相法苯加氫制備環己烷氫氣和苯混合后送入熱交換器加熱蒸發呈氣相, 氫氣和苯的物質的量比為3158 。混合氣體在200250 下通入裝有具有高溫特性催化劑的第一段多管反應器, 再在160 左右通入裝有低溫特性催化劑的第二段多管反應器, 反應熱用管外冷卻劑吸收除去。反應產物經冷凝后, 經分離器除去未反應氫氣即得產品環己烷。氣相苯加氫工藝特點是, 氣相苯加氫工藝混合均勻, 轉化率和收率均很高, 但反應激烈, 易出現“飛溫”現象, 操作上不易控制。氣相苯加氫法典型工藝有: Bexane 、ARCO、UOP、Houdry 和Hyto

11、ray 法等。因氣相法要求高溫高壓，條件苛刻較難控制，能耗較高，目前人們研究較多的是液相法催化苯加氫制環己烷，希望盡量簡化反應條件。4.2 液相法苯加氫制備環己烷 液相法工藝一般為：將氫氣與液體苯分別送入裝有固體催化劑的主反應塔，主反應塔的流出產物通入裝有催化劑的固定床補充反應塔，然后經冷凝、閃蒸，最后將閃蒸液送入穩定塔（閃蒸氣體可循環回主反應塔），塔底產物即為環己烷。與氣相法相比，液相苯加氫工藝特點是反應較穩定、緩和, 易控制，并且轉化率和收率也很高，液相法典型工藝有IFP 法、BP 法和Arosat 法2。從節能降耗、保護環境的角度出發，液相法是苯加氫生產環己烷的主流發展趨勢，其中尤以IF

12、P 法為代表。5.結論 綜上所述, 由苯加氫生產環己烷具有多種工藝路線, 能否設計出合理的工藝來獲得高純度的環己烷產品并排出大量的反應熱,是工業化的關鍵所在。 氣液兩段加氫法集氣相法與液相法的優點于一身, 成為最有競爭力的一種工業化方法。新型催化劑的開發和使用,使該工藝技術更趨領先地位。有關的科研與開發主要集中在新催化劑和新工藝的研究上, 目的是節約能源和提高經濟效益。同時，國產苯加氫均相催化劑性能優于的同類催化劑, 處于世界領先地位。我國的環己烷生產技術也有了較大的發展。三、設計（研究）的重點與難點，擬采用的途徑（研究手段）： 本設計擬采用改進的汽液兩段加氫法生產環己烷，反應在兩串聯的反應器

13、中進行。前者鼓泡床反應器，有利于利用均相催化劑進行液相苯加氫反應；后者固定床反應器，有利于利用LD143催化劑進行氣相苯加氫反應。由于為強放熱反應，反應器型式的選擇應考慮有利于散熱。 工藝流程方塊圖反應條件： 氫/苯（摩爾比）：3.46, 氫氣過量以使苯100%轉化為環己烷;主反應器：溫度 180200， 壓力 2.68Mpa，苯轉化率95% ;后反應器: 溫度 190231， 壓力 2.60Mpa. 分離流程方塊圖為了提高環己烷的收率，實際工藝中分離分兩級進行，第二級采用低溫。根據反應產物各組分濃度和沸點，脫輕組分塔和脫重組分塔一定壓力操作，泡點進料。低溫冷凝器采用低溫水作冷凝劑。工藝改進后

14、的創新點： 1.通過改變工藝參數，提高了產品的純度。 2.尾氣得到較徹底的處理，通過燃燒，減少有害氣體對大氣的污染，適應了日益嚴格的環保要求。3.充分利用尾氣燃燒得到的熱量，實現了熱能的循環回用。苯加氫工段苯先經過苯預熱器與從后反應器出來的環己烷換熱,回收反應熱后進入主反應器,入口位置要高于氫氣入口位置一定距離。苯與氫氣按比例進入主反應器。在主反應器中,苯加氫反應在液相進行,反應生成的環已烷以氣相方式進入后反應器。苯在主反應器內幾乎全部轉化為環己烷,反應放出的熱量一部分用來蒸發生成的環已烷和加熱物料,另一部分通過外循環的換熱器移出。后反應器是裝有催化劑的固定床反應器,未轉化的苯在后反應器中全部

15、轉化為環烷。分離工段從后反應器出來的環已烷先經過苯預熱器與苯進行換熱,從而使苯達到設計溫度后進入主反應器。環己烷再經過中溫換熱器冷凝后,進入第一分離器中進行汽液分離。未凝的氣相環已烷、氫氣及惰性氣體進入尾氣換熱器中冷卻,再進入低溫換熱器冷卻,然后進入第二分離器中進行汽液分離。第二分離器未凝的氣相(主要是氫氣)作為冷卻劑進入尾氣換熱器中換熱后,進入氫氣循環壓縮系統,經壓縮后與來自界區的高純氫氣混合進入主反應器的進氫主管線。第二分離器分離出的液相回流至第一分離器繼續進行分離。第一分離器分離出的液相環已烷經出料換熱器降溫后進入環己烷儲罐。反應器選擇 主反應器是循環式鼓泡反應器。鼓泡反應器是應用廣泛的氣液反應器。氣體從反應器底部進入,分散成氣泡上升的同時,既與液相接觸進行反應又攪動液體以增加傳質。鼓泡反應器加上外循環以后,反應器內的物料在循環泵的強制循環和氣體的鼓泡作用下而形成湍流狀態,反應器內氣體能更好的分散成細小的氣泡,增大氣液接觸面積,從而增大傳質效果。循環式鼓泡反應器中的物料流動極其復雜,據反應器理論,實際上當反應層高徑比H /D不大,而循環比足夠大時(一般認為 25) ,反應器中氣相和液相均視為全混流模型計算3 。本工藝中主反應器反應層的高徑比H /D 2、循環比 40,故可按全混流模型計算。后反應器是裝有催化劑的固定床反應器,反應類型屬