1、乙烯膜分離技術在環氧乙烷/乙二醇裝置上的應用安東華（中國石油吉林石化分公司，吉林吉林 132022）摘 要：簡要介紹了氣體膜分離技術的基本原理、優點、工業應用領域。針對吉林石化公司乙二醇裝置的工藝特點，采用氣體膜分離的先進技術，回收工藝循環氣排放中的乙烯，提高資源的利用效率，減少污染，實現清潔生產，可為同類裝置或其他需回收有機氣體的裝置提供參考。關鍵詞：乙烯，膜分離，環氧乙烷，乙二醇，回收1項目來源目前，世界上絕大多數環氧乙烷/乙二醇裝置的生產工藝都有一個共同的特點：為了控制進入反應器氣體中的惰性氣體含量，必須將一部分循環氣放空。這部分氣體量根據裝置的規模和進料氧氣的純度有所不同，而處理的方式

2、也不盡相同。吉林石化公司乙二醇裝置原設計的處理方式是送廢熱鍋爐焚燒。而這部分氣體中含有較高濃度的原料乙烯，直接燃燒會造成對原料的浪費。因此，如何回收這部分排放氣中的乙烯成為同行業研究的一項重要內容。有機膜分離技術因其在氣體分離中的特點，成為環氧乙烷/乙二醇行業回收排放氣中乙烯的一種選擇。2膜分離技術簡介2.1膜分離技術發展概況膜分離過程是一門新興的多種學科交叉的高技術。目前，膜分離過程已成為工業上氣體分離、水溶液分離、化學產品和生化產品的分離與純化的重要過程。迄今，氣體膜分離技術的工業化雖然只有 20多年的歷史，但發展迅猛，各國都加強了對這項技術的研究。在早 期發展中，膜法氣體分離技術在煉油和

3、石化行業中，在提濃和回收氫氣等方面獲得了廣泛應用。進入20世紀90年代，隨著高性能膜材料和先進制膜工藝的研究和開發，使其應用面 不斷擴大，從混合氣中分離與有機組分的有機蒸汽膜法回收技術也隨之興起。氣體膜分離技術的應用領域見表 1。表1氣體膜分離技術的應用領域分離對象應用領域氧/氮膜法富氧，膜法富氮氫/烴石油煉廠尾氣氫回收氫/ 一氧化碳合成氣調比氫/氮合成氨弛放氣氫回收二氧化碳/烴天然氣和沼氣脫二氧化碳水蒸氣/烴天然氣脫濕硫化氫/烴天然氣脫硫化氫氦/烴從天然氣回收氦烴/空氣有機蒸汽脫除與回收水蒸氣/空氣空氣脫濕用于膜分離的膜可以是固相的、液相的甚至是氣相的，而大多數的分離都是固體膜，其中尤以有機

4、高分離聚合物材料制成的膜及過程為主。有機高分子分離膜從形態結構上可以分為對稱膜和非對稱膜兩大類，實際應用的氣體分離膜絕大多數是非對稱膜。非對稱膜由一層薄的多孔或致密皮層（起分離作用）和一層厚得多的多孔層（起支撐皮層作用）組成，皮 層厚度通常為0.1-0.5呵，傳質阻力僅取決于皮層厚度，支撐層承受機械壓力。有機高分子 非對稱分離膜又分相轉化膜和復合膜兩大類，復合膜的優點是可以分別優選不同的膜材料制備致密皮層和多孔支撐層， 使它們的功能分別達到最佳化。工業上應用的氣體分離膜絕大多數是復合膜，用于乙烯回收的分離膜就是復合膜。22膜分離技術原理物質選擇透過膜的能力可分為兩類，一類是借助外界的能量，物質

5、發生由低位向高位的流動；另一種是以化學位差為推動力，物質發生由低位向高位的流動。氣體膜滲透是利用特殊制造的膜與原料氣接觸，在膜兩側壓力差驅動下，氣體分子透過膜的現象。由于各種氣體在 膜中溶解度和擴散系數的差異，導致不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體在滲透側富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側富集，從而達到使混合氣體分離的目的。有機蒸汽膜法回收系統主要采用“反向”選擇性高分子復合膜，根據不同氣體分子在膜中的溶解擴 散性能的差異，在一定的壓差推動下，可凝性有機蒸汽（如乙烯、丙烯、重烴等）與惰性氣 體（如氮氣、氬氣、氫氣、甲烷等）相比，被優先吸附滲透，從而達到分離回收的目的。圖 1是膜法有

6、機蒸汽分離示意圖。圖1膜法有機蒸汽分離示意圖實際應用時，必須將分離膜組裝成膜器件，并與過濾器、閥、儀表、管路及其他必要元件裝配在一起組成膜分離系統才能完成分離任務。目前工業上常用的膜器件主要有板框式、圓管式、螺旋卷式、中空纖維式和毛細管式五種類型。選擇何種膜器件應根據需分離體系的具體情況和要求（如物料性質、壓力特征、溫度、殺菌和消毒的條件及金屬構件、系統構型 等）并結合膜器件的特點及適用的分離方法綜合考慮。對膜組件的基本要求是應有盡可能高的膜裝填密度，并使流體在膜表面上有合理的流速與分布，以減少膜表面的濃差極化和膜污染，同時組件的價格盡可能低，并便于清洗和更換。 螺旋卷式膜組件首先是為反滲透過

7、程開發的，目前也廣泛應用于超濾和氣體分離過程。螺旋卷式膜組件是將制作好平板膜密封成信封狀膜袋，在兩個膜袋之間襯以網狀間隔材料，然后緊密地卷繞在一根多孔的中心管上而形成膜卷，再裝入圓柱形壓力容器內構成膜組件；原料從一端進入組件，沿軸向流動，在驅動力作用下，易透過物沿徑向滲透通過膜至中心管導出，得到滲透物，另一端則為滲余物；實 際應用時，膜組件可串聯或并聯使用。其主要優點有：結構簡單緊湊，單位體積內膜的有效膜面積大，制造工藝相對簡單，造價低廉；裝填密度相對較高；由于有進料分隔板，物料交 換效果好；安裝、操作比較方便；適合在低流速、低壓下操作。其缺點是膜必須是可焊接的 或可粘貼的，滲透側流體流動路徑

8、較長，在使用過程中膜一旦被污染，不易清洗，因而對原料的前處理要求較高。針對乙二醇裝置循環氣放空氣的組成、性質、操作壓力、溫度及放空量等具體情況綜合考慮，使用螺旋卷式膜組件回收其中的乙烯是最合適的。我廠環氧乙烷/乙二醇裝置膜法乙烯回收系統采用德國GKSS研究所的高分子復合膜，制成卷式膜組件使用，具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優點， 該膜的分離性能示意圖見圖2。圖中橫線上下的組分可以進行分離，即碳2以上的和碳1以下的進行分離， 并且相距越遠的組分分離效果越好；乙烯和乙烷對氮氣選擇性基本一致，因此膜無法對乙烯/乙烷進行分離。選擇性因子（與氮氣相比）圖2有機蒸汽膜（硅橡膠材料）分離性能曲線2.3

9、膜分離技術的優點目前，回收有機蒸汽的方法有多種，如吸附法、冷凝法、催化燃燒法等，但這些方法都有明顯不足，如冷凝法對高沸點有機蒸汽分離效果好，而對較易揮發的有機物效果不佳，并且需要高溫和高壓， 設備費用和操作費用都很高； 催化燃燒法催化劑價格昂貴，易中毒，燃 燒產物易造成二次污染等。此外，有機蒸汽的產生大都有間歇過程，其溫度、壓力、流量和濃度都有一個范圍，要求回收分離設備有較大的適應性，膜法回收能滿足這一要求。膜分離過程還具有許多其他過程無法比擬的優點：（1）膜分離過程是一個高效分離過程，分離系數大，能分離一些其他過程如吸收、蒸餾等難以分離的混合物，回收率較高；（2 ）能耗較低，被分離的物質大都

10、不發生相的變化，且膜分離過程通常是在室溫附近的溫度下進行，被分離物料加熱或冷卻的消耗很小；（3 ）可靠性高，操作安全，設備本身沒有運動部件，結構簡單，工作溫度以在室溫附近，操作十分簡便，系統開停工時間很短，可以在頻繁的啟停下工作，很少需要維護；（4 ）由于分離效率高，因此設備的體積較小，占地面積小。（5 ）膜分離過程的規模和處理能力可在很大范圍內變化，而它的效率、設備單價、運行費用等都變化不大；（6）適用于產品氣純度不高的有機蒸汽的回收，所得產品氣為干氣；（7）無噪聲，清潔。3膜分離技術在環氧乙烷/乙二醇裝置上的應用3.1技術來源本項目實施前，國內環氧乙烷 /乙二醇裝置已應用的膜法乙烯回收技術

11、只有上海金山石化公司采用的美國 MTR公司的VaporSep 膜回收技術，該技術應用較成功，乙烯回收率達 到88%以上，但由于該套技術全部依賴進口，價格高昂。為了探索該技術國產化的新途徑， 我公司與大連歐科膜技術工程有限公司合作應用了環氧乙烷/乙二醇裝置膜分離乙烯技術。3.2技術原理及特點乙二醇裝置生產過程是乙烯與氧氣在銀催化劑作用下生成環氧乙烷，環氧乙烷在高溫高壓下水合生成乙二醇。原料氧氣中的微量氬氣不斷在循環氣中積累，由于氬氣的熱容較小，在經過反應器床層時，它所能攜帶的或傳遞的熱量較小，不利于催化劑床層的溫度均勻性，有可能造成催化劑形成熱點，所以裝置在生產過程中， 為了限制循環氣中氬氣、氮

12、氣和其它雜質的積累，少量的氣體（含乙烯25 mol% ）可以從循環壓縮機入口的氬氣排放閥送往廢熱鍋爐焚燒，副產高壓蒸汽，以維持循環氣中氬氣、氮氣的濃度。在排空過程中，會損失少 量未反應的原料乙烯。 原料乙烯占乙二醇生產成本的比例最大，經過膜法乙烯回收裝置的投入運行，充分回收了去 B-910焚燒氣體（或氣體經 D-910放空）中85%以上的乙烯氣體。 其技術原理如下：我公司與歐科公司合作開發的有機蒸汽膜法回收系統采用了 “反向”選擇性高分子復合膜，該技術引進德國 GKSS研究所的高分子復合膜，具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優點，并結合歐科公司的卷式膜組件工藝將膜制作成組件使用，實現系統的國

13、產化。 其工藝特點是：乙烯回收率高。無傳動和轉動部件，采用現有系統提供的壓力為回收推動力，不需額外增加動力源。對裝置無影響。占地面積小，安裝方便。操作簡單，維修保養容易。3.3工藝流程吉林石化公司乙二醇裝置膜法乙烯回收技術流程見下圖：圖3膜法乙烯回收技術工藝流程簡圖原裝置循環氣放空氣經粗濾器F-101和精濾器F-102除去其中含有的固體雜質、液滴和亞微米級粒子、粉塵，凈化后的排放氣進入串聯的二級膜分離器M101/102 （可根據需要調整投用的膜組件數量），在一定的壓差推動下，滲透側得到的富集乙烯氣體通過裝置原尾 氣壓縮機升壓送回循環氣系統使用，尾氣側得到的富集氬氣的氣體去裝置廢熱鍋爐焚燒。本系

14、統與原裝置壓力排放系統為并聯關系，在膜回收系統停車的情況下，打開原壓控排放閥， 使循環氣不經過膜組件直接排到廢熱鍋爐，同時關閉膜系統進出口閥，可保證不因膜系統影響主裝置的正常生產。3.4實施經過本項目于2002年12月24日安裝調式完畢， 經過吹掃、試壓合格后，12月28日17 : 00至30日19 : 00，對膜法乙烯回收系統進行性能考核。采用現場實測的方法，連續運行，定期取樣分析，每次取樣均達到設備的性能指標（乙烯單體回收率Rm大于85% ）為合格。因當時催化劑為使用初期，選擇性較高，所需的原料氧氣量小，而且氧氣純度達99.8% （裝置設計氧氣純度為 99.6%），所以帶入系統的氬氣量較設

15、計值少，為使膜回收裝置的處理能 力達設計值，通過降低氧氣純度、增加循環氣系統排放量等方法，于12月29日21 : 00使回收裝置達滿負荷運轉，6個回收組件全部投用，回收率達90%以上，氬氣排放量達到設計值。性能考核指標見表 2、表3和表4。乙烯膜分離技術在環氧乙烷/乙二醇裝置上的應用表2膜法乙烯回收技術性能考核數據表時間壓力(MPa)溫度C）流量（Nm3/h）原料氣組成 （mo%）滲透氣組成 （mo%）尾氣組成 （mo%）回 收 率脫氬量月.日時:分PI-101 TI-101 T-1-102 TI-103FI-101FI-102CO2C2 H4ArO2N2CH4CO2C2H4ArO2N2CH4

16、CO2C2H4C2H6ArO2N2CH4%(Kg/h)12.2817:000.8127.633.836.994.911.6 8.59 22.018.52 3.921.9440.9310.2725.87.843.34 2.1845.231.366.2320.44 7.65 6.0664.65 96.4.2321:001.162934.535.4165.836.8 7.31 18.789.06 4.724.4348.439.81 24.41 8.753.749.711.576.8316.79 7.61 5.0360.6191.911.0312.291:000.6928.134.336.886.71

17、3.2 7.78 19.729.83 4.724.3544.910.08 24.63 8.493.84 1.5748.951.957.8216.08 7.83 4.0754.494.C3.7913:000.8931.532.933.9123.226.6 8.89 22.2411.27 6.111.9742.4211.41 27.47 7.593.62 1.5141.452.479.4515.71 7.58 4.9751.73 90.87.4621:001.2131.732.533.7311.272.4 7.72 20.0310.35 7.129.1643.4110.84 26.75 8.594

18、.25 2.3745.92.028.3716.72 8.45 5.5855.0690.321.6223:001.2825.631.432.7286.547.5 8.66 22.2411.09 5.343.6 49.6610.69 26.64 9.234.84 3.1349.991.597.0618.23 8.46 5.3357.7294.715.4612.302:001.1322.327.429283.170.3 8.11 20.7510.96 6.596.7147.1710.35 25.33 7.945.75 6.9745.782.178.6915.32 8.36 8.4654.2189.6

19、19.236:001.119.524.725.729586.1 7.64 19.659.03 6.35 8.2144.2910.25 24.88 7.726.07 8.2840.252.379.1513.81 8.869.452.3186.421.239:001.1922.527.629.9301.174.18.421.5510.726 4.3650.2411.17 27.36 8.593.8 2.2450.652.59.7316.55 7.61 4.0558.73 88.$21.9011:001.3823.326.929.9354.888.7 8.4121.912.84 7.582.3850

20、.3311.14 27.6510.746.01 5.3547.342.319.3111.1 5.55449.1189.417.5814:001.3524.328.430.9332.273.1 8.56 21.9211.66 5.192.4447.6110.94 26.8910.716.47 1.4546.381.887.9217.05 8.53 4.7656.692.022.2619:000.925.231.133.6191.726.7 7.59 19.3210.19 6.787.3445.9910.21 24.79 7.995.69 4.7145.382.118.3815.7 9.09 7.

21、1553.15 94.07.來表3膜法乙烯回收系統主要技術性能指標性能指標單位考核值原料氣溫度C25.88原料氣流里Nm 3/h235.52原料氣壓力MPa1.09原料氣乙烯含量V%20.84富乙烯氣流里Nm 3/h183.26富乙烯氣乙烯含量V%24.79尾氣排放量Nm 3/h52.26尾氣乙烯含量V%8.38乙烯回收率%91.55表4膜法乙烯回收系統乙烯回收率考核結果時間膜乙烯回收率%（考核指標大于85%）12 月 28 日 17:0096.512 月 28 日 21:0091.912 月 29 日 1:0094.012 月 29 日 13:0090.812 月 29 日 21:0090.

22、312 月 29 日 23:0094.712 月 30 日 2:0089.612 月 30 日 6:0086.412 月 30 日 9:0088.912 月 30 日 11:0089.412 月 30 日 14:0092.012 月 30 日 19:0094.0平均值91.55%3.5實施效果由表3和表4可知，乙烯膜回收系統投用后，尾氣排放量平均為52.26kg/h，其中乙烯含量為8.38%左右，則小時乙烯排放量為4.38kg/h。膜回收系統投用前，循環氣系統排放量為150-160kg/h，乙烯含量為20-23%，乙烯絕對放空量為34.7kg/h左右。因此，膜回收系統節約乙烯量為 30.32k

23、g/h。按年生產時數 8000小時，乙烯價格 4.25元/kg計算，則 乙烯膜回收項目實施后年節約乙烯增效103.09萬元。3.6膜回收系統對主裝置的影響3.6.1操作參數對膜分離性能的影響對于膜回收系統，進料濃度、滲透側與進料側的壓力比（簡稱壓比）、操作溫度等操作參數均對膜的分離性能有一定的影響。一般來說，原料氣中有機蒸汽濃度越大，膜兩側分壓差也越大，有利于有機蒸汽透過膜，滲透量也增大，膜工藝回收率提高。壓比對滲透側濃度 的有機蒸汽濃度及膜面積有很大影響，壓比越小，滲透側有機蒸汽濃度越高，分離所需的膜面積越小，對分離極其有利，但壓比減小，將要求降低滲透側的壓力，增加操作能耗，通常 以采用0.

24、1壓比為宜；我廠乙二醇裝置使用裝置原尾氣壓縮機回收滲透氣的膜回收系統，其 壓比為0.13,雖然壓比稍高，與采用更低的壓比設計膜組件相比達到同樣的回收率需稍增大 一點膜面積，提高了膜組件的成本，但可直接利用原尾氣壓縮機，不必另外增加真空泵，綜 合考慮投資費用和操作費用更省，且尚可通過膜回收系統調節閥在一定范圍內調節料氣的壓 力，使壓比控制在適宜范圍內。溫度升高，有機蒸汽脫除率和滲透量呈下降趨勢；根據溶解 -擴散機理，滲透速率與溫度關系符合Arrhenius方程，對有機蒸汽，滲透活化能為負值，對02、N2等小分子，滲透活化能為正值，溫度升高，有機蒸汽滲透速率下降，而02、N2等惰性氣體滲透速率上升

25、，因此有機蒸汽的滲透量減小，回收率下降。此外，乙烯回收率和滲透 氣中乙烯濃度是相互制約的因素，回收率增加，一般將使濃度降低，為了提高回收率和濃度，則必須增加膜組件的數量。實際操作中，應盡可能控制操作參數在設計范圍內，以獲得最佳回收率，并根據工藝需要（放空量的大小、循環氣組成、放空氣的壓力等）及時調整膜組件 的數量。361膜回收系統對主裝置的影響增加膜回收系統后，對原裝置相關系統會有一定的影響，主要表現在以下幾方面：（1）回收部分乙烯和甲烷，減少界區補充的新鮮乙烯和甲烷進料量，節省原料，降低放空損失及對環境的污染。由于甲烷是致穩劑，不參與反應，且進料量不大，因此增加膜回收系統后其單耗變化反應靈敏，所受的影響較大，明顯低于以前的單耗。（2）由于分離膜無法對乙烯/乙烷進行分離，因此必然有部分乙烷隨乙烯返回循環氣體系，系統穩定后，體系中乙烷濃度將上升。 一般說來，反應氣中乙烷含量在不高于0.3 （vol%）時，對銀催化劑選擇性下降的影響不明顯；當反應氣中乙烷含量在0.30.2（ vol% ）時，選擇性性下降、活性提高，將使 EO反應相對以前更難控制，這時需要增加抑制劑用量以調節 催化劑