1、第四章 金屬的鈍化 4.1 金屬的鈍化現象 鈍態概念最初來自法拉第對Fe在HNO3溶液中溶 解行為觀察。 把一塊鐵片放在HNO3 溶液中，觀察其溶解速度 與HNO3 濃度的關系。 在HNO3 溶液中，鐵片溶解速度隨硝酸濃度增加 而增大，當HNO3 濃度達到3040時，溶解 度達到最大值； 當HNO3濃度大于40時，鐵的溶解速度隨 HNO3濃度增加而迅速下降；再增加HNO3濃度， 其溶解速度達到最小，如圖1所示。 圖 1 把鐵轉移到稀的硫酸中鐵不再發生溶解。鐵且具 有金屬光澤，其行為同貴金屬一樣。Schnbein稱 鐵在濃HNO3中獲得的耐蝕狀態為鈍態。 像鐵那樣的金屬或合金在某種條件下，由活化

2、態 轉為鈍態的過程稱為鈍化，其鈍化后所具有的耐 蝕性稱為鈍性。 鈍化現象具有重要的實際意義。利用鈍化現象提 高金屬或合金的耐蝕性。 向鐵中加入Cr、Ni、A1等金屬研制成不銹鋼、 耐熱鋼等； 在有些情況下又希望避免鈍化現象的出現。電鍍 時陽極的鈍化常帶來有害的后果，它使電極活性 降低，從而降低了電鍍效率等。 影響鈍化建立的因素 1.氧化劑的氧化性能的強弱 2.氧化劑的濃度（臨界鈍化濃度） 3.金屬材料本身的鈍化性能 4.外加陽極電流密度 5.其他因素 鈍化理論 1 成相膜理論 該理論認為鈍化金屬的表面存在一層非常 薄、致密、而且覆蓋性能良好的三維固態 產物膜。 該膜形成的獨立相(成相膜)的厚度

3、一般在 110nm之間，它可用光學法測出。 這些固相產物大多數是金屬氧化物。 此外，磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽以及難熔 的硫酸鹽、鹵化物等在一定的條件下也可 構成鈍化膜。 2 吸附理論 吸附理論認為，金屬鈍化并不需要生成成相的固態產 物膜。只要在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧粒子 的吸附層就夠了。 吸附層只有單分子層厚，它可是原子氧或分子氧，也可 是OH-或O-。吸附層對反應活性阻滯作用有幾種說法： 1)認為吸附氧飽和了表面金屬的化學親和力，使金屬原子 不再從晶格上移出，使金屬鈍化； 2)認為含氧吸附層粒子占據了金屬表面的反應活性點，如 邊緣、棱角等處，而阻滯了金屬表面的溶解； 3)認為吸附改變

4、了“金屬電解質”界面雙電層結構，使 金屬陽極反應激活能顯著升高，因而降低了金屬的活性。 兩種鈍化理論都能解釋一些實驗事實。 共同點是，由于在金屬表面上生成一層 極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。 不同點在于對成膜的解釋，吸附理論認 為形成單分子層的二維吸附層導致鈍化； 成相膜理論認為至少要形成幾個分子層 厚的三維膜才能保護金屬。 實際上，金屬在鈍化過程中，在不同的 條件下，吸附膜與成相膜可能分別起主 導作用。 弗萊德電位及鈍化曲線有關參數 若把已鈍化金屬，通陰極電流進行活化處理，測 活化過程中電位隨時間變化，可得陰極充電曲線， 見圖2-33。 可見，曲線上出現了電位變化很緩慢平臺，這表 明還原鈍

5、化膜需要消耗一定的電量。 目前關于Flade電位物理意義說法尚不統一, 仍可 用來相對地衡量鈍化膜的穩定性。 F1ade發現，在快達到活化電位之前，金屬所達 到的電極電位愈正，鈍態被破壞時溶液的酸性將 愈強，這個特征電位值稱Flade電位(EF) 。 Franck發現，pH值與EF之間存在線性關系。 鈍態Fe、Cr、Ni電極分別在0.5mol/L的H2SO4中, T=25時，EF與pH值的關系如下: (2-68) (2-69) (2-70) EF愈正愈正 鈍化膜的活化傾向愈大鈍化膜的活化傾向愈大； EF 愈負鈍化膜愈負鈍化膜 穩定性愈強穩定性愈強。顯然Cr鈍化膜的穩定性比Ni、Fe鈍 化膜穩定

6、性高。 pHE Fe F 059.063.0 pHECr F 059. 0222. 0 pHE Ni F 059. 022. 0 B： （Flade）電位（托馬曉夫的觀點） 但不少學者認為 對應于P點，即 鈍化曲線上的有關參數 鈍化 0 A 金屬平衡電極電位 F D： 致鈍化電位 ，此點對應的電流 密度為臨界鈍化電流密度(i鈍化） F 穩鈍 P： 穩定鈍化電位 ，P點過后，陽 極過程的速度決定于保護膜的化學溶解速度 穩鈍 ： 擊穿電位 （由于鹵素離子，如Cl-， Br- 等的存在，破壞鈍化膜，導致陽極膜在局部溶 解。 b 鈍化 R： 過鈍化電位，RQ段反應了金屬再次活性 溶解過鈍化過程 O：

7、析氧電位 2H2O=O2+ 4 H+ + 4e OG： 對于某些金屬，如Al,Ti, Mg 等在電位 達到相當正的電位時，在薄的、無孔的鈍化膜 上，開始生長厚的，有孔隙的氧化物層，有時 可達200300微米，電位可達幾百伏特。 過鈍化與氯離子對鈍化膜的破壞作用 金屬由鈍態轉變為活態的過程稱為過鈍化。 可能是在強氧化劑中，金屬鈍化膜可形成 可溶性的或不穩定的高價化合物。 過鈍化與點蝕不同，由過鈍化引起的金屬 表面腐蝕形貌足夠均勻。 氯離子對鈍化層的破壞作用 某些活性的陰離子，如SCN-、鹵素離子Cl-等對鈍 化膜的破壞作用最大。 研究表明，在含Cl-離子的溶液中，鈍化膜的結構 發生了改變。 因氯

8、離子半徑小,穿透力強,最易透過膜內微小的孔 隙，與金屬相互作用形成可溶性的化合物。 Engell和Stolica發現氯化物濃度在310-4mol/L時, 鈍態的鐵電極上出現孔蝕，認為是由于氯離子穿 過氧化膜和Fe3+離子發生反應引起的。 其反應為： 鈍化膜穿孔發生溶解所需要的最低電位值 稱作孔蝕臨界電位，簡稱孔蝕電位或稱擊 穿電位，用 表示。 圖2-34示出了孔蝕電位與Cl-濃度的關系。 由圖可見，隨著Cl-濃度增加，臨界孔蝕電位將 迅速降低。 3 3 3FeClClFe ClFeFeCl3 3 3 b 不銹鋼點蝕電位與鹵離子濃度關系用下式表示： a、b是與鋼種、鹵族離子種類有關常數。 18-8不銹鋼在鹵化物溶液中點蝕電位Eb如下： 一般孔蝕電位愈正，發生孔蝕愈困難一般孔蝕電位愈正，發生孔蝕愈困難。 使不銹鋼發生點蝕程度按C1-Br-I-順序降低。 x x br abaElg VaE cl cl br 168. 0lg88. 0 VaE Br Br br 294. 0lg126. 0 與 越接近， 則金