1、2021/3/171 13.1 醛酮的分類和命名醛酮的分類和命名 按含羰基數目分按含羰基數目分 一元醛酮一元醛酮 多元醛酮多元醛酮 按含羰基的飽和性分按含羰基的飽和性分 飽飽 和和 醛醛 酮酮 不飽和醛酮不飽和醛酮 按烴基的結構分按烴基的結構分 脂肪醛酮脂肪醛酮 芳香醛酮芳香醛酮 Ar-CHO O CH2=CH-C-H = CH3-C-CH2-C-CH3 O = O = O = CH3-C-CH3 分分 類類 13.1.1 分類分類 2021/3/172 13.1.2 命名命名 CH3CHCH2CHO CH3 3-甲基丁醛甲基丁醛 CHCHCHO CH3CHCH2CCH3 CH3O 4-甲基甲

2、基-2-戊酮戊酮 3-苯基丙烯醛（肉桂醛）苯基丙烯醛（肉桂醛） CH3CH=CHCHCH2CCH3 CH3 O 4-甲基甲基-5-庚烯庚烯-2-酮酮 選擇含羰基的最長碳鏈為主鏈選擇含羰基的最長碳鏈為主鏈,編號時使羰基的位編號時使羰基的位 次盡可能小。次盡可能小。 7 6 5 4 3 2 1 2021/3/173 CH2CCCH2CCH3 CH2CH2CH3 O O 5-正丙基正丙基-5-己烯己烯-2,4-二酮二酮 O BrBr CH3CHCCHCH3 2,4-二溴二溴-3-戊酮戊酮 或或(,-二溴二溴-3-戊酮戊酮) OH CHO 2-羥基苯甲醛羥基苯甲醛(水楊醛水楊醛) （鄰羥基苯甲醛）（鄰

3、羥基苯甲醛） COCH3 NO2 3-硝基苯乙酮硝基苯乙酮 2021/3/174 13.2 醛和酮的物理性質醛和酮的物理性質 1、物態、物態: 甲醛為氣體甲醛為氣體,其他其他C12 以下脂肪一元醛酮為以下脂肪一元醛酮為 液體液體,C12以上的脂肪酮為固體。以上的脂肪酮為固體。 2、熔點、沸點、熔點、沸點: 分子量相近的化合物熔點、沸點分子量相近的化合物熔點、沸點: : 醇醛酮烴醇醛酮烴 丙丙酮酮 丙丙醇醇甲甲乙乙醚醚 分分子子量量 沸沸 點點 586060 56.297 5 2021/3/175 3 3、水溶性、水溶性: : 小于或等于小于或等于4 4個碳的醛、酮易溶于水（與水分子形成個碳的醛

4、、酮易溶于水（與水分子形成 氫鍵）氫鍵）, ,但隨分子量增大但隨分子量增大, ,溶解度減少。高級醛酮微溶溶解度減少。高級醛酮微溶 或不溶于水或不溶于水, ,而溶于一般的有機溶劑。而溶于一般的有機溶劑。 脂肪族醛酮相對密度小于脂肪族醛酮相對密度小于1 1, , 芳香族醛酮相對密度大于芳香族醛酮相對密度大于1 1。 4、相對密度、相對密度 2021/3/176 NMR: 醛基質子的醛基質子的=9-10ppm, 與羰基相連與羰基相連CH3質子質子=2.2ppm左右左右; 與羰基相連與羰基相連CH2質子質子=2.5ppm左右左右 。 IR: C=O伸縮振動在伸縮振動在1710-1720cm-1(酮）酮

5、） 或或1730-1740cm -1 （醛）處（醛）處; 醛基的醛基的C-H伸縮振動在伸縮振動在2720 cm -1有中強特征有中強特征 吸收峰。吸收峰。 5、波譜性質、波譜性質 2021/3/177 正辛醛的紅外光譜正辛醛的紅外光譜 2021/3/178 苯乙酮的紅外光譜苯乙酮的紅外光譜 2021/3/179 丁酮的核磁共振譜丁酮的核磁共振譜 2021/3/1710 苯甲醛的核磁共振譜苯甲醛的核磁共振譜 2021/3/1711 羰基的結構羰基的結構 + - OC CO sp2 2021/3/1712 還原反應還原反應 H的反應的反應 羰基的親核加成反應羰基的親核加成反應 氧化反應氧化反應 C

6、CH(R) O H H R + - 2021/3/1713 13.3.1 醛酮的親核加成反醛酮的親核加成反 應應 C OE Nu E+ 快快 慢慢 C O +: N u- C O - Nu C O Nu - sp3 sp2 1、親核加成反應的歷程、親核加成反應的歷程 2021/3/1714 影響親核加成反應的因素主要有影響親核加成反應的因素主要有: 羰基碳上連有推電子基團反應活性較低。羰基碳上連有推電子基團反應活性較低。 羰基碳上所連的烴基體積越大羰基碳上所連的烴基體積越大,反應活性越低。反應活性越低。 1.電子效應電子效應 2.空間效應空間效應 C O CH3CH3 NuC O CH3 CH

7、3 Nu C O CH3 H NuC O CH3 H Nu + - - + - - 2021/3/1715 醛酮的親核加成反應活性順序為醛酮的親核加成反應活性順序為: C O HHCH3C O H CH3CCH3 O CH3C O C O R RR 醛酮醛酮 簡單醛復雜醛簡單醛復雜醛 簡單酮復雜酮簡單酮復雜酮 2021/3/1716 常見親核試劑常見親核試劑 含碳親核試劑含碳親核試劑 含氧親核試劑含氧親核試劑 含硫親核試劑含硫親核試劑 含氮親核試劑含氮親核試劑 E Nu + - . E Nu + - . H-CN XMg-R Li-R Na-CCR NaH-SO3 H-NH-Y H-OR 20

8、21/3/1717 （1）加氫氰酸加氫氰酸 HCN RCH(R ) O + HCN RCCN OH H(R ) （1） HCNH + + CN - CN -作為親核試劑進攻羰基碳。作為親核試劑進攻羰基碳。 （2） HCN有劇毒有劇毒,使用時注意安全。使用時注意安全。 （3） 反應中引入反應中引入CN,增長一個碳原子增長一個碳原子, 得到雙官能團化合物得到雙官能團化合物,用于合成。用于合成。 說明說明: 2. 重要的親核加成反應重要的親核加成反應 2021/3/1718 CH3CH + HCN O CH3CHCN OH CH3CHCOOH OH H3O+乳酸乳酸 例如例如 + H CH3OH C

9、 O CH3H3CHCNC OH CH3 H3CCN C OH CH3 H3CCOOH C OH CH3 H3CCH2NH2 C CH3 H2C COOCH3 H2SO4 -甲基丙烯酸甲酯（90%） H3+O 2021/3/1719 （2）和亞硫酸氫鈉）和亞硫酸氫鈉 加成加成(NaHSO3飽和溶液飽和溶液40%): C O + NaHSO3 R (CH3)H RCSO3Na OH H(CH3) 白色沉淀白色沉淀 注注: 醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8個碳以下的脂環酮個碳以下的脂環酮 可發生反應可發生反應,非甲基酮難發生反應非甲基酮難發生反應. 鑒別醛和甲基酮。鑒別醛和甲基酮。 2021

10、/3/1720 注注: 這是一個可逆反應這是一個可逆反應,用于分離或提純醛和甲基酮。用于分離或提純醛和甲基酮。 NaHSO3 NaClSO2 Na2SO3CO2 + + + HCl Na2CO3 H2O H2O C OH RSO3Na CH3(H) RCCH3(H) O CO + NaHSO3 CH3 CH3 C CH3 CH3 OH SO3Na NaCN C CH3 CH3 OH CN 間接制備間接制備 - -羥基腈羥基腈 2021/3/1721 分子內的酸堿反應分子內的酸堿反應 反應歷程與加氰化氫類似反應歷程與加氰化氫類似,親核試劑是亞硫酸氫親核試劑是亞硫酸氫 根離子中帶有孤電子對的硫原子

11、。根離子中帶有孤電子對的硫原子。 RCCH3(H) O S O OH O - C CH3(H) O - SO3H RC CH3(H) OH SO3- RC CH3(H) OH SO3Na R Na+ 2021/3/1722 (3) 與醇與醇 ROH加成加成 半縮醛、縮醛的生成半縮醛、縮醛的生成 R C H O ROH H+ R C H OH OR ROH H+ R C H OR OR 半縮醛半縮醛縮醛縮醛 穩定穩定 C OR OR R H + H2O H+ C R H O + 2ROH 縮醛對堿、氧化劑穩定縮醛對堿、氧化劑穩定,在稀酸溶液中易水解成在稀酸溶液中易水解成 原來的醛和醇原來的醛和醇

12、。 此反應用于保護羰基此反應用于保護羰基 2021/3/1723 反應歷程（可逆反應）反應歷程（可逆反應） C OH ROH H C OH OR - H+ C OR OR C O H+ C OH OR - H+ H+ C OH2 OR - H2O C OR ROH H C OR OR 縮醛縮醛 2021/3/1724 用此反應來用此反應來保護醛基保護醛基,用于合成。用于合成。 CH2=CH-CHO CH2CHCHO OHOH CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH H+ CH2=CHCH OC2H5 OC2H5 CH2 CHCH OHOH OC2H5 OC2H5 H+ H2O CH2CH

13、CHO OHOH KMnO4 冷 2021/3/1725 酮也能與醇反應生成半縮酮或縮酮酮也能與醇反應生成半縮酮或縮酮,但反應較困難但反應較困難, 常用特殊試劑常用特殊試劑(如如1,2-或或1,3-二元醇二元醇)。 RCR O + HOCH2CH2OH R R C O O CH2 CH2 HCl 與二元醇作用生成環狀縮醛（酮）與二元醇作用生成環狀縮醛（酮） 縮酮也可以被稀酸水解為原來的酮縮酮也可以被稀酸水解為原來的酮,故可利用縮酮故可利用縮酮 保護酮羰基保護酮羰基。 2021/3/1726 醛或酮與二元醇縮合醛或酮與二元醇縮合,在工業上占有很重要的位置在工業上占有很重要的位置, 例如例如,在制

14、造纖維在制造纖維“維尼綸維尼綸”時就用甲醛與聚乙烯醇進行時就用甲醛與聚乙烯醇進行 縮醛化反應。縮醛化反應。 OHOH n HCHO H+ OO n 聚乙烯醇 維尼綸 2021/3/1727 Mg(OH)X H+ CR O H2O 與格氏試劑與格氏試劑RMgX反應反應 可用此反應合成增長碳原子的醇可用此反應合成增長碳原子的醇 干醚 OMgX R C MgX+OCR + - + （4）與金屬有機化合物加成）與金屬有機化合物加成 2021/3/1728 HCH O RCR O RCH O RMgX H2O ,干醚 RCH2OH 伯醇伯醇 RCHR OH 仲醇仲醇 R OH R CR 叔醇叔醇 想一想

15、想一想? 如何制備增加一個或兩個碳原子的如何制備增加一個或兩個碳原子的伯醇伯醇? 2021/3/1729 CH3CH2C CH3 CH2CH3 OHCH3CH2MgXCH3CH2CCH3 = O + CH3CH2CHCH3 OH CH3CHO + CH3CH2MgX 用乙烯合成用乙烯合成(無機試劑任選無機試劑任選) ： CH3CH2C OH CH3 CH2CH3 例例: 逆合成分析逆合成分析: 2021/3/1730 CH3CHO CH3CH2MgCl H3O+ CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CCH3 = O KMnO4/H+ CH3CH2MgCl H3O+ CH3CH2C CH3

16、 CH2CH3 OH CH2=CH2 H2O/H+ CH3CH2OH CrO3-吡啶 CH3CHO HCl CH3CH2Cl CH3CH2MgCl Mg 乙醚 合成合成: 2021/3/1731 與炔化鈉、烷基鋰反應與炔化鈉、烷基鋰反應 O CNaRCONa CRC OH CRC H2O O CH3 CH3CH2CH2CH2Li OLi CH3 CH2CH2CH2CH3 OH CH3 CH2CH2CH2CH3 H2O 2021/3/1732 (5) 魏悌希（魏悌希（wittig）反應）反應 魏悌希（魏悌希（wittig）試）試 劑劑 （由醛酮合成烯烴）（由醛酮合成烯烴） (C6H5)3P+ R

17、CH2X SN2 (C6H5)3P + CH2RX - (C6H5)3P + CHR H X - n-C4H9Li (C6H5)3PCHR + LiX + C4H10 ( Ylide 葉立德 ) -HX (C6H5)3PCHR -+ Ylides試劑制備試劑制備 2021/3/1733 CO (C6H5)3PC R R CC R R (C6H5)3PC R R - + + (C6H5)3PCHR OC (C6H5)3PO + RCHC CO(C6H5)3PCHR - + + (C6H5)3PCHR C -O + 反應機理反應機理: 2021/3/1734 CH3CCH3 O (C6H5)3P=

18、CHCH3 CH3C=CHCH3 CH3 (C6H5)3P=O + + C6H5CH=P(C6H5)3 + O C6H5CH 合成與應用: C6H5CH=CHCH2 C6H5CHO + XCH2CH3 C6H5CH2X + OCCH3 H 2021/3/1735 （6）與氨的衍生物）與氨的衍生物NH2Y加成加成 NH2OH, NH2NH2 ,C6H5NHNH2 , ArNH2 CO + H 2N YC O- NH2Y + C OH N Y H -H2O CN Y NHNH2NO2 NO2 NH2C NHNH2 O 反應機理反應機理: 2021/3/1736 H2N-OH （羥胺） C=N-OH

19、 （肟） H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙） H2N-NHNO2 O2N C=N-NHNO2 O2N H2N-NH-C-NH2 O C=N-NH-C-NH2（縮氨脲） O （氨基脲） （2，4-二硝基苯肼） （2，4-二硝基苯腙） CO + + CHONH2 CH=N 西夫堿西夫堿 2021/3/1737 + H+ + （活化羰基） H2N-Y + H+H3N-Y + （喪失親核性） CO COH 反應一般在弱酸催化進行反應一般在弱酸催化進行: ( PH = 4.56 ) 2021/3/1738 生成的肟、腙、苯腙、生成的肟、腙、苯腙、 2,4二硝基苯腙、縮氨二硝基苯腙、縮氨 脲等

20、脲等,大部分是結晶固體大部分是結晶固體,都有固定的熔點都有固定的熔點, 用于用于鑒別鑒別 。 合成合成C=N 雙鍵的化合物。雙鍵的化合物。 應用應用 CH3CCH3NH2OH CH3 CH3 NOH O C+ 丙酮肟丙酮肟 2021/3/1739 NO2 NO2CH3CHO + H2NNH NO2 NO2CH3CH=NNH 黃 乙醛乙醛2,4二硝基苯腙二硝基苯腙 CHOH2NNHCNH2 O CH=NNHCNH2 O + 白 苯甲醛縮氨脲苯甲醛縮氨脲 2021/3/1740 生成的這類化合物與稀酸共熱生成的這類化合物與稀酸共熱,水解可以得到水解可以得到 原來的醛酮原來的醛酮,用于用于分離提純分

21、離提純。 醛酮也可以與醛酮也可以與NH3或或RNH2反應生成亞胺或取代反應生成亞胺或取代 亞胺亞胺,但亞胺或取代亞胺不穩定但亞胺或取代亞胺不穩定,易水解為原來的易水解為原來的 醛酮醛酮,而芳香族亞胺能穩定存在。而芳香族亞胺能穩定存在。 + CHONH2 CH=N 西夫堿西夫堿 苯亞甲基苯胺（84%87%) 2021/3/1741 （7）肟）肟 醛、酮與羥胺作用生成肟醛、酮與羥胺作用生成肟 肟的幾何異構肟的幾何異構 CN hv CN HH OH OH (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 2021/3/1742 C NHR O CN R OH R R H+ 反應機理如下反應機理如下

22、: CN R OH R H+ C NHR O CN R OH2+ R R -H2O R C N R H2O R C N R OH2+-H+ R C N R OH 酰胺酰胺 2021/3/1743 酸催化酸催化; ;離去基團與遷移基團處于反位且反應同步離去基團與遷移基團處于反位且反應同步; ; 遷移基團遷移前后構型保留。遷移基團遷移前后構型保留。 C CH3CH2 C N OH H CH3 H2SO4 C CH3CH2 H CH3 NHC O （反式重排（反式重排,符合平行四邊形法則）符合平行四邊形法則） 貝克曼重排特點貝克曼重排特點: 2021/3/1744 貝克曼貝克曼(Beckmann)重

23、排的應用重排的應用 ONOH H H N O NH2OH NH(CH2)6C O n H2SO4 2021/3/1745 思考思考 總結親電加成、親電取代、親核取代、總結親電加成、親電取代、親核取代、 親核加成反應的特點。親核加成反應的特點。 CC E + Nu - 親電加成親電加成親核加成親核加成 CO - + 2021/3/1746 1 1、 氫的氫的鹵代反應鹵代反應 酸催化或低溫下酸催化或低溫下,主要得到一取代產物主要得到一取代產物 + RC O CH2 CH3Br2RC O Br CH3COOH 13.3.2羰基羰基氫的反應氫的反應 酸催化酸催化鹵代（一鹵代產物）鹵代（一鹵代產物） B

24、rC CH3 O + Br2 CH3COOH BrC CH2Br + HBr O 20oC 2021/3/1747 酸催化歷程酸催化歷程: CC OH H+ CC OH H + slow CC OH XX C X C OH + C X C O H+ 生成烯醇決定反應速度生成烯醇決定反應速度 2021/3/1748 CH3 O + Br2 (1mol) CH3COOH H2O CH3 O Br 注注: 酸催化酸催化 -鹵代取決于鹵代取決于烯醇烯醇結構的穩定性。結構的穩定性。 酸催化酸催化不對稱酮不對稱酮,鹵化反應的優先次序是鹵化反應的優先次序是: CCH O CCH2 O CCH3 O 2021

25、/3/1749 堿催化堿催化歷程歷程: RC CH2 RC RC CH2 O O CH3 H O - O - - RCCX3 X2 O OH- OH RCCX3 O OH RCO O CHX3 - - - + RCCH2X X-X O 反應通過烯醇負離子進行 堿催化鹵代堿催化鹵代（多鹵代產物）（多鹵代產物） 三鹵代醛酮三鹵代醛酮 2021/3/1750 注注: : 堿催化堿催化 - -鹵代取決于鹵代取決于 -H的酸性的酸性,酸性強的酸性強的 -H 優先被取代。優先被取代。 O CH3 Cl2 NaHCO3 O CH3 Cl +(1mol) CCH O CCH2 O CCH3 O 堿催化堿催化不

26、對稱酮不對稱酮,鹵化反應的優先次序是鹵化反應的優先次序是: 2021/3/1751 鹵仿反應（鹵仿反應（haloform reactionhaloform reaction) RCCH 3 RCO NaOH CHBr3 Br2 O O + -鹵仿反應鹵仿反應 CRCX3 O OH- 加成 CRCX3 OH O- RCOOH + -CX3 消除 酸堿反應 RCOO- + CHX3 反應機理如下反應機理如下: RCCH 3 RCO NaOH CHBr3 Br2 O O + - RCCH 3 RCO NaOH CHBr3 Br2 O O + - 2021/3/1752 CH3CHR OH B、具有具

27、有 結構的醇也能發生反應結構的醇也能發生反應 說明說明: A、如用、如用I2+NaOH, ,生成生成亮黃色沉淀亮黃色沉淀碘仿碘仿, ,可用于可用于 鑒別鑒別具有具有CH3CO結構的醛、酮結構的醛、酮。 CH3CHCH3 OH CH3CCH3 O NaOI NaOI CH3COONa+ CHI3 或I2 + NaOH CH3C O 、CH3CH OH 鑒鑒 別別 碘仿反應碘仿反應: : CH3CHR OH B、具有具有 結構的醇也能發生反應結構的醇也能發生反應 說明說明: A、如用、如用I2+NaOH, ,生成生成亮黃色沉淀亮黃色沉淀碘仿碘仿, ,可用于可用于 鑒別鑒別具有具有CH3CO結構的醛

28、、酮結構的醛、酮。 CH3CHCH3 OH CH3CCH3 O NaOI NaOI CH3COONa+ CHI3 或I2 + NaOH CH3C O 、CH3CH OH 碘仿反應碘仿反應: : 說明說明: A、如用、如用I2+NaOH, ,生成生成亮黃色沉淀亮黃色沉淀碘仿碘仿, ,可用于可用于 鑒別鑒別具有具有CH3CO結構的醛、酮結構的醛、酮。 2021/3/1753 C、 合成少一個碳的羧酸合成少一個碳的羧酸 例例: 化合物化合物 A 為具有光學活性的叔醇為具有光學活性的叔醇,A 與濃硫酸作與濃硫酸作 用得用得 B (C7H12),B 經臭氧化分解得經臭氧化分解得 C (C7H12O2),

29、C與與 I2/NaOH作用生成戊二酸鈉鹽和作用生成戊二酸鈉鹽和CHI3,試推測試推測A、B、 C 的結構的結構,并寫出有關反應方程式。并寫出有關反應方程式。 C CH3 O Cl2 NaOH H+C OH O + CHCl3 H+ (CH3)3CCH2C CH3 O Br2 NaOH (CH3)3CCH2COH + CHBr3 O 2021/3/1754 2、 羥醛縮合（羥醛縮合（增碳反應）增碳反應） RCH2CHORCH2CHO NaOH + 稀 RCH2CHCHCHO OH R RCH2CH=CCHO R 在稀堿催化下在稀堿催化下, ,一分子醛的一分子醛的 碳對另一分子醛的碳對另一分子醛的

30、 羰基加成羰基加成, , 形成形成 - -羥基醛羥基醛( (羥醛反應羥醛反應), ), 后者經加熱后者經加熱 失水生成失水生成 , , - -不飽和醛不飽和醛( (縮合反應縮合反應) )。 , , - -不飽和醛不飽和醛 - -羥基醛羥基醛 2021/3/1755 歷程：歷程： OH RCH2CHORCHCHO - - RCH2CH O RCH2CHCHCHO R O - RCH2CHCHCHO OH R H2O RCH2CH=CCHO R , , - -不飽和醛不飽和醛 - -羥基醛羥基醛 2021/3/1756 CH3C H O + CH2 H CHO NaOH H2O CH3CH OH

31、CH2CHO CH3CH OH CH2CHO -H2O CH3CH=CHCHO 通過通過羥醛縮合可合成比原料醛多一倍碳原子的醛或醇羥醛縮合可合成比原料醛多一倍碳原子的醛或醇 CH3CH2CH2CH O + CH3CH2CHCH O H OH- H2O CH3CH2CH2CHCHCH OH CH2CH3 O -H2O CH3CH2CH2CH=CCH CH2CH3 O 2021/3/1757 CH3CCH3 CH3CCH3 Ba(OH)2 CH3CCH2CCH3 CH3 OH OO O + CH3C=CHCCH3 CH3 O 產率較低產率較低 有有-氫氫 的酮也可發生縮合反應的酮也可發生縮合反應

32、O + O OH-, H2O O + H2O 2021/3/1758 分子內羥醛分子內羥醛(酮酮)縮合縮合,形成五、六元環狀化合物形成五、六元環狀化合物 例如例如: Na2CO3, H2O O O O 96% 10% NaOH OO O 2021/3/1759 CHCHO CH 2CHO O ,-H2O CH H CH CH3CHO+ NaOH CHO 克來森克來森施密特反應施密特反應 說明說明: （1）有）有-氫氫 的醛酮可發生自身羥醛縮合反應的醛酮可發生自身羥醛縮合反應,無無 -氫氫 的醛酮不發生自身羥醛縮合反應。的醛酮不發生自身羥醛縮合反應。 （2）一種有）一種有-氫氫 的醛酮和一種無的

33、醛酮和一種無-氫氫 的醛酮則發的醛酮則發 生交錯羥醛縮合反應。生交錯羥醛縮合反應。 肉桂醛肉桂醛 2021/3/1760 （4）二羰基化合物可發生分子內羥醛縮合）二羰基化合物可發生分子內羥醛縮合,這是這是 制備制備、-不飽和環酮（不飽和環酮（57元環）的重要方法。元環）的重要方法。 稀OH- -H2O O H O OH OO （3）兩種有）兩種有-氫氫 的醛酮發生交錯羥醛縮合反應的醛酮發生交錯羥醛縮合反應, 得到得到A-A, B-B, A-B, B-A四種混合物四種混合物,難分離難分離, 無實際意義。無實際意義。 醛羰基活性高醛羰基活性高,作羰基組分作羰基組分 2021/3/1761 ,H2O

34、 O R2NH OH O O O Zn,H2O O3 (1) (2) CH2CH2CHO CHO NaOH OH CHO CHO -H2O 2021/3/1762 3、曼尼希（曼尼希（Mannich）反應）反應 增碳增碳 RCCHR HO + HCH O + N(CH3)2 H H+ RCCHCH2N(CH3)2 O R mannich base 活潑氫被胺甲基取代活潑氫被胺甲基取代胺甲基化反應胺甲基化反應 + HCH O + N(CH3)2 H H+ OO CH2N(CH3)2 含活潑氫的羰基化合物與甲醛（或其它醛）及胺含活潑氫的羰基化合物與甲醛（或其它醛）及胺 類化合物的縮合反應。類化合物

35、的縮合反應。 2021/3/1763 反應產物稱為反應產物稱為Mannich base（曼氏堿）（曼氏堿） 反應機理如下反應機理如下: RCCH2R O HCHO + HN(CH3)2 H+ CCHR HO R HOCH2N(CH3)2 H+ CH2=N(CH3)2 + -H+ RCCHCH2N(CH3)2 O R 2021/3/1764 CH2CHO CH2CHO + H2NCH3 + C O CH2COOH CH2COOH -2H2O -CO2 NCH3CO COOH COOH H2 Ni O 14步 NCH3ONCH3OH 顛茄醇顛茄醇 2021/3/1765 CH2MgCl CCHCH

36、2N(CH3)2 O CH3 CH2Cl CCH2CH3 O + CH3CH2CCl O 用苯及不超過三個碳的有機物合成用苯及不超過三個碳的有機物合成: C C6H5CH2 C6H5 OCOCH3 CHCH2N(CH3)2 CH3 C C6H5CH2 C6H5 OH CHCH2N(CH3)2 CH3 2021/3/1766 13.3.3 氧化與還原反應氧化與還原反應 Tollens和和Fehling試劑氧化試劑氧化 托倫試劑托倫試劑: 硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液 費林試劑費林試劑: 硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿性溶液硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿性溶液 RCHOAg(NH3)2OH RCOONH4

37、Ag +2 +2 銀鏡反應銀鏡反應 RCHO RCOONa Cu(OH)2NaOH Cu2O +2+ 磚紅色磚紅色 1、氧化反應、氧化反應 2021/3/1767 注注: A. 酮一般不與酮一般不與Tollens和和Fehling等弱氧化劑等弱氧化劑 反應反應,用于用于鑒別醛酮鑒別醛酮。 B. 托倫試劑可氧化脂肪族和芳香族醛托倫試劑可氧化脂肪族和芳香族醛,而費林而費林 試劑只氧化脂肪族醛試劑只氧化脂肪族醛,對芳香族醛不起作用。對芳香族醛不起作用。 CHO Ag(NH3)2NO3 COONH4 Ag + + 用于鑒別脂肪族醛和芳香族醛。用于鑒別脂肪族醛和芳香族醛。 注注: 注注: 注注: 202

38、1/3/1768 C. 托倫試劑、費林試劑與托倫試劑、費林試劑與CCC OHNH2 C, , 不反應不反應,可用于可用于合成不飽和羧酸合成不飽和羧酸。 +OHNO3 V2O5 HOOC(CH2)4COOH D. 酮一般不易被弱氧化劑氧化酮一般不易被弱氧化劑氧化,用強氧化劑氧化用強氧化劑氧化 則發生碳鏈的斷裂則發生碳鏈的斷裂 CH3CH=CHCHO Ag(NH3)2OH KMnO4 CH3CH=CHCOOH CH3COOH + CO2 +H2O 2021/3/1769 用過氧酸氧化（用過氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反應反應） RCO R Peroxy acid ROCR O 酮酮

39、酯酯 COOH O H3CCOOH O F3C COOH O COOH O (MCPBA) Cl 2021/3/1770 反應的機理為反應的機理為: C OH R ORO C O R C OH+ ORRR C O O- C O ORRR C O OH C O RRC O OROH 2021/3/1771 CR3CHR2 CH2 CH2RCH3 基團遷移優先順序基團遷移優先順序: C6H5CCH3 O RCO3H C6H5OCCH3 O 2021/3/1772 如遷移基團為手性碳如遷移基團為手性碳,手性碳的構型保持不變手性碳的構型保持不變 O C6H5CO3H O O m-ClC6H5CO3H

40、O CH3 CH3 O O CH3H3C 此反應常用于由環酮合成內酯此反應常用于由環酮合成內酯 2021/3/1773 CO CHOH CH 2 2、還原反應、還原反應 還原成醇還原成醇 還原成烴還原成烴 （1）還原成醇）還原成醇 CO + H2 Ni CHOH 催化氫化催化氫化 2021/3/1774 催化劑催化劑:Ni、Cu、Pd、Pt 高溫高壓高溫高壓 CO CHOH+ R H 2 Ni R R R CORCH2OH+ R H H2 Ni 注注: 若分子中有若分子中有C CCC NO2 CN, , 同時被還原。同時被還原。 RCH=CHCCH3 O Ni RCH2CH2CHCH3 OH

41、H2 2021/3/1775 NaBH4: 金屬氫化物還原金屬氫化物還原 常用的還原劑常用的還原劑 NaBH4 和和 LiAlH4 氫負離子對羰基化合物的親核加成氫負離子對羰基化合物的親核加成,選擇性強。選擇性強。 O COOC2H5 NaBH4 CH3OH COOC2H5 OH NaBH4在質子溶劑中易反應,一般用醇作溶劑 2021/3/1776 RCH=CHCCH3 O RCH=CHCHCH3 OH NaBH4 C2H5OH 注注: NaBH4 還原性較弱還原性較弱,選擇性較強。只還原選擇性較強。只還原 NO2 CNCOOH, COOR C O 而不還原而不還原:醛酮的醛酮的 硼氫化鈉對極

42、性小的碳硼氫化鈉對極性小的碳-碳雙鍵和叁鍵沒有影響碳雙鍵和叁鍵沒有影響 2021/3/1777 LiAlH4 CH3CH=CHCHO 1) LiAlH4 乙醚 2）H+，H2O CH3CH=CHCH2OH （90%） 氫負離子作親核試劑對羰基的加成氫負離子作親核試劑對羰基的加成,還原性強。還原性強。 LiAlH4極易水解極易水解, , 無水條件下反應無水條件下反應; ; NaBH4不與水、質子性溶劑作用。不與水、質子性溶劑作用。 2021/3/1778 CH3C CH3 O + LiAlH3 H CH3CH CH3 OAlH3Li 3 (CH3)2CO CH3CH CH3 O 4 AlLi H

43、2O 4 CH3CH CH3 OH + Al(OH)3 + LiOH 反應機理反應機理: LiAlH4 還原性強。還原性強。能還原能還原: C O NO2 CNCOOH, COOR , 注注: 氫化鋁鋰對極性小的碳氫化鋁鋰對極性小的碳-碳雙鍵和叁鍵也沒有影響碳雙鍵和叁鍵也沒有影響 2021/3/1779 CHCHCHO (CH3)2CHOAl 3 (CH3)2CHOH CHCHCH2OH 異丙醇鋁還原異丙醇鋁還原 AlOCH(CH3)23與與NaBH4類似類似,也是一個選擇性也是一個選擇性 很高的醛、酮還原劑很高的醛、酮還原劑,只還原醛酮的羰基只還原醛酮的羰基,對其他不飽對其他不飽 和鍵無影響

44、。和鍵無影響。 AlOCH(CH3)23 O2NC O CHCH2OH NHCCHCl2 O O2NC H OH CHCH2OH NHCCHCl2 O 2021/3/1780 LiAlH4、NaBH4、AlOCH(CH3)23 的共同點的共同點: C=CCC不還原不還原 。 注注: NaBH4、AlOCH(CH3)23 只還原醛酮只還原醛酮; LiAlH4 不僅能還原醛、酮不僅能還原醛、酮,還能還原羧酸、還能還原羧酸、 酯、酯、 酰胺、腈等。酰胺、腈等。 2021/3/1781 金屬還原法金屬還原法 RCR O Na C2H5OH RCHR OH 單分子還原單分子還原（Na+C2H5OH ,

45、Fe+CH3COOH） 雙分子還原雙分子還原【Mg(Hg)+苯苯,甲苯甲苯】 2 CH3CCH3 O Mg 苯 H3O+ CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH 單分子還原單分子還原 雙分子還原雙分子還原 2021/3/1782 CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH H3O+ O CC O Mg CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 O + Mg CH3C CH3 OMg CH3 C CH3 O CH3C CH3 OMgO C CH3 CH3 反應機理反應機理: O Mg C6H6 OHOH H+ H2O O 2021/3/1783 CH3(CH2)2COCl

46、CO(CH2)2CH3 + AlCl3 (CH2)3CH3Zn-Hg ， HCl （2）還原成烴）還原成烴 Clemmensen還原法還原法 適用于對酸穩定的化合物適用于對酸穩定的化合物 CO ZnHg HCl CH2 HOC(CH2)4CH3 O OH Zn-Hg HCl HO(CH2)5CH3 OH 2021/3/1784 沃爾夫沃爾夫凱息納凱息納黃鳴龍還原法（黃鳴龍還原法（堿性條件堿性條件） （L.Wolff-NMKishner反應）反應） CO + H2NNH2 base heat CNNH2 + H2O CH2 + N2 KOH (HOCH2CH2)2O CCH2CH3 O CH2C

47、H2CH3 NH2NH2 黃鳴龍改良法黃鳴龍改良法 彌補彌補ClemmensenClemmensen還原法的不足還原法的不足, ,適用于對酸敏適用于對酸敏 感的化合物的還原。感的化合物的還原。 2021/3/1785 討論討論 用什么試劑完成下列轉變用什么試劑完成下列轉變? 1) O CH(CH2)5CCH3 O O O CH(CH2)5CH2CH3 O 2) CH3OCCH2CH2CH2CCH3 OO CH3OCCH2CH2CH2CH2CH3 O 2021/3/1786 3、坎尼扎羅（、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應）反應（歧化反應歧化反應） HCHOHCOONa CH3OH ， 2

48、40% NaOH + 無無H H 的醛的醛, ,在濃堿作用下發生的自身氧化還原反應。在濃堿作用下發生的自身氧化還原反應。 濃OH- CHO COONa + CH2OH 2 2021/3/1787 C=O H OH- CO- H OH C H O + COOH CH2O- COO- + CH2OH H+ COOH + 反應機理反應機理: 2021/3/1788 交叉歧化反應交叉歧化反應 CHO OCH3 + HCHO 濃-OH- H+ CH2OH OCH3 + HCOOH 1. 為什么不能用含為什么不能用含H 的醛進行的醛進行Cannizzaro反應反應? 活潑活潑的甲醛被氧化的甲醛被氧化, ,

49、不活潑的醛被還原。不活潑的醛被還原。 2. 2. 如何利用甲醛如何利用甲醛( (過量過量) )、乙醛及必要的試劑制、乙醛及必要的試劑制 備季戊四醇備季戊四醇? ? HOCH2CCH2OH CH2OH CH2OH 2021/3/1789 HOCH2CCH2OH + HCOO- CH2OH CH2OH HOCH2CCHO CH2OH CH2OH 3HCHO + CH3CHO HCHO 稀OH- 濃OH- C CH3 CH3 CH2OH CH2OH? CHCHO CH3 CH3 HCHO OH- C CH3 CH3 CH2OH CHO HCHO OH- CH3CH2CHO 2HCHO OH- CCH

50、3CHO CH2OH CH2OH Zn-Hg HCl T.M T.M 2021/3/1790 13.3.4 ,-不飽和醛酮的特性不飽和醛酮的特性 ,-不飽和醛酮可由羥醛縮合制得。其結構中既不飽和醛酮可由羥醛縮合制得。其結構中既 有碳碳雙鍵又有羰基有碳碳雙鍵又有羰基,兼有烯烴和醛酮的性質。此外兼有烯烴和醛酮的性質。此外, 由于碳碳雙鍵和羰基共軛由于碳碳雙鍵和羰基共軛,有一些共軛雙烯獨特的性質。有一些共軛雙烯獨特的性質。 CCC O CCC O- + 4 3 2 1 親電加成親電加成 親核加成親核加成 1,4-共軛加成共軛加成 2021/3/1791 1. ,-不飽和醛、酮的加成反應不飽和醛、酮的

51、加成反應 親電加成親電加成 O Br2 O Br Br O Br OH HOBr 鹵素和次鹵酸與鹵素和次鹵酸與,-不飽和醛、酮反應時不飽和醛、酮反應時, 只是在碳碳雙鍵上發生親電加成反應。如只是在碳碳雙鍵上發生親電加成反應。如: 2021/3/1792 CH2=CHCH O HCl CH2CHC OH H Cl CH2CH2CH Cl O 1,4-加成 氨和氨的衍生物、氨和氨的衍生物、HX、H2SO4、HCN等質子酸、等質子酸、 H2O或或ROH在酸催化下與在酸催化下與,-不飽和醛、酮的加成不飽和醛、酮的加成 反應通常以反應通常以1,4-共軛加成為主。如共軛加成為主。如: O RNH2 OHNHR ONHR 2021/3/1793 CCCO 4 3 2 1 + Nu- 1,2- 1,4- (共軛加成) CCCO- Nu H+ CCCOH Nu CCCO- Nu H+ CCCOH Nu CCCO H Nu 互變異構 親核加成親核加成 與羰基旁的基團大小有關與羰基旁的基團大小有關,也與試劑的空間位阻有關也與試劑的空間位阻有關 2021/3/1794 醛與烴基鋰、格式試劑反應醛與烴基鋰、格式試劑反應,以以1,2-親核加成為主親核加成為主 例如