1、環氧氯丙烷 （ECH） 別名表氯醇，化學名稱為 1- 氯-2 ，3- 環氧丙烷，是 - 種重要的氯堿下游產 品，以它為原料制得的環氧樹脂具有粘結性強， 耐化學介質腐蝕、 收縮率低、 化學穩定性好、 抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點， 在涂料、 膠粘劑、增強材料、 澆鑄材料和電子層壓 制品等行業具有廣泛的應用。此外，環氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油 * 、玻璃鋼， 電絕緣晶。表面活性劑、壓藥、農藥、涂料、膠料。離子交換樹脂、增塑劑、（ 縮 ）水甘油衍生物， 氯醇橡膠等多種產品， 用作纖維素酯、 樹脂、纖維素醚的溶劑， 用于生產化學穩定劑， 化工染料和水處理劑等，開發利用前景廣闊。1 傳統生

2、產方法環氧氯丙烷最早于 1854 年由 Berthelot 用鹽酸處理粗甘油， 然后用堿液水解時首先寒現的。 數年后， Reboul 提出這一物質可由二氯丙醇以苛性鈉經水解反應直接制取。在此基礎上， 美國 Shell 公司于 1948 年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產裝置，環氧 氯丙烷作為中間產物，開始大規模工業化生產。 20 世紀 60 年代前后，為適應環氧樹月旨的 生產發展需求， 環氧氯丙烯開始以氯丙烯為原料作為主要產品生產。 除美國外， 西歐、 日本、 前聯和東歐各國都相繼建成生產裝置。 目前， 工業上環氧氯丙烷的傳統生產方法主要有丙烯 高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種。1.

3、1 丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法，由美國 Shell 公司于 1948 年首次開 發成功并應用于工業化生產。目前，世界上90%以上的環氧氯丙烷采用此法進行生產。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯， 氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇， 二氯丙醇皂化合成 環氧氯丙烷 3 個反應單元。丙烯與氯氣經干燥、預熱后以摩爾比4-5：1 混合進入高溫氯化反應器，短時間 （ 約 3秒） 進行反應， 生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產品，同時副產 D-D混劑（1 ， 2-二氯丙烷和 1，3- 二氯丙烯 ） ，氯化氫氣體經水吸收后得到工業鹽酸， 氯氣在水中生成次氯酸 （ 或采用介

4、質叔丁醇和氯氣在 NaOH溶液中反應生成叔丁基次氯酸鹽， 該鹽水解生成次氯酸， 叔丁醇循環使用 ） ，次氯酸與氯丙烯反應生成二氯丙醇 （ 過程中二氯丙 醇濃度一般控制在 4%左右）二氯丙醇水溶液與 Ca（OH）2或 NaOH反應生成環氧氯丙烷。丙烯高溫氯化法的特點是生產過程靈活， 工藝成熟，操作穩定，除了生產環氧氯丙烷外，還 可生產甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體，副產 D-D 混劑也是合成農藥的重要中間體。 缺點是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重， 對丙烯純度和反應器的材質要求高， 能耗大， 氯耗量 高，副產物多， 產品收率低。 生產過程產生的含氯化鈣和有機氯化物污水量大， 處理費用高， 清焦周

5、期短。1.2 醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法是前聯科學院以及日本昭和電工于20世紀 80年代分別開發成功的生產環氧氯丙烷的生產工藝。 前聯是采用先氯化后水解工藝， 昭和電工則采用先水解后氯化工藝。 其工藝過程主要包括合成醋酸丙烯酯， 諾酸丙烯酯水解制烯丙醇， 合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂 化生成環氧氯丙烷 4個反應單元。在鈀和助催化劑作用下 . 丙烯與氧在溫度 160- 180、壓 力 0.5-1.0MPa ，醋酸存在下反應生成醋酸丙烯醮在溫度60- 80、壓力 0.1-1.0Mpa 下，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，醋酸丙烯酪經水解反應生成烯丙醇，在溫度0- 10，壓力 0.1-0.3MPa 條件

6、下，烯丙醇與氯通過加成反應生成二氯丙醇：二氯丙醇與氫氧化鈣發生 皂化反應生成環氧氯丙烷。與傳統的丙烯高溫氯化法相比較， 醋酸丙烯酯法的特點是避免了高溫氯化反應， 反應條件溫 和，易于控制，不結焦、操作穩定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應副產物和 含氯化鈣廢水的排放量也大大減少： 開發了丙烯醇的氯化加成反應系統， 成功地將氧引入環 氧化物中， 首次實現了由氧氧化代替氯氧化的技術， 減少于醚化副反應， 提高了系統的收率； 工藝過程無副產鹽酸產生； 可以較容易獲得目前技術還不宮粥到的高純度烯丙醇。 不足之處 是工藝流程長， 催化劑壽命短， 投資費用相對較高。 丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酪法生

7、產環 氧氯丙烷的主要技術指標比較見表 1 所示。表 1 丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酪法生產環氧氯丙烷的主要技術指標比較項目高溫氯化法醋酸丙烯酯法丙烯 (tffl00%) 單耗 /t0.55-0.650.48-0.50氯氣 （ 折 100%）單耗 /t1.8-2.01.0氫氧化鈣 （ 折 100%）單耗 /t0.600.30醋酸 （ 折 100%）單耗 /t5；0環氧氯丙烷產品收率 /%70-72接近 90環氧氯丙烷產品含量 /%9899能耗較高較低三廢治理占總投資 /%15-2010設備維修占總投資 /%5.01.0-2.0裝置設備總投資 / 億元1.0-1.1約 0.8開工率 /%65851.

8、3 傳統生產工藝的改進 針對丙烯高溫氯化法傳統生產工藝存在的設備腐蝕較為嚴重， 生產能耗大， 耗氯量高， 副產 物多，并且產生大量含氯化鈣和有機氯化物廢水等不足之處， 許多生產廠家對該方法進行了 改進。主要表現在： (1) 改變環化反應原料，在環化前先用固體CaCO3代替 CaCO,乳液中和二氯丙醇水溶液中的鹽酸 (1.2%) ，降低成本，環化反應用 CaO代替 CaCO3，回收熱量降低能 耗；(2) 改變環化塔。 環化塔由常壓改為負壓操作， 可以使蒸汽消耗降低 700kg/t ，外排 COD 降低了 50kg/t ，丙烯消耗降低了 30kg/t ，生產能力卻提高了 10%-15%。(3) 改

9、進二氯丙醇的 合成方法，采用國碳酸鹽法 (C12 與 2%Na2CO3水溶液逆相接觸，生成 1.8%-2.0% 的次氯酸， 鹽酸被中和，氯丙烯與次氯酸反應 ) 替代國外飽和氯水法 (氯丙烯與 C12在水相中反應 ) 合成 二氯丙醇同時， 化工研究院利用介質叔丁醇與氯氣在NaOH溶液中反應生成叔丁基次氯酸鹽，再經水解生成次氯酸和叔丁醇 ( 循環利用 ) ，降低了原料消耗和能耗， 提高收率， 減少了廢水 排放量。 (4) 采用靜態混合器對氯化反應器及次氯酸化反應器進行優化，能有效提高二氯丙 醇的純度，減少副產物的生成。 (5) 改進環化控制系統。將氯丙烯反應系統的配比，由原來 的丙烯，氯氣定值調節

10、改為比值調節控制，有利于反應的操作穩定性， 減少結炭， 延長裝置 運行周期， (6) 改進蒸汽控制系統。將原設計的蒸汽定值信率控制改為以原作為顯示的塔頂 壓力作為參比量， 自動調節蒸汽流量， 使塔頂壓力穩定為理想值 0.12MPa 以下可微調的變值， 有利于抑制副反應的發生，防止未反應的二氯丙醇蒸出，增加收率； (7) 改進控制堿加入系 統。以塔底排出廢水的 pH 值為控制系統的參比量，調節石灰乳的流量，穩定塔底廢水的pH值，使之保持在設定值，這樣有助于減輕設備腐蝕和水解反應的發生，節約石灰乳的用量。(8) 改進設備。增加預分塔來脫除輕組分，采用減壓雙塔連續精餾工藝來脫重組分，將預分 塔頂排出

11、的低沸物中氯丙烯進一步回收， 減少了單耗。 在氯丙烯的回收和分離工序中， 將原 來部分塔的聚丙烯鮑爾環填料改為瓷波紋填料， 篩板由原來的酚醛膠木板改為瓷條梁。 經過 這樣改造后，減少了設備腐蝕，降低了系統阻力，提高了處理能力，改善了傳質效果，提高 了質量，減少了消耗。另外，采用特種環氧樹脂獨特配方的管件，使之耐鹽酸、耐堿及耐二 氯丙醇溶液的腐蝕， 提高了裝置的運行周期。 國引進的氯丙烯法與國開發的改進氯丙烯法的 工藝參數比較見表 2 所示。表2國引進的氯丙烯法與國開發的改進氯丙烯法的工藝參數比較項目國引進氯丙烯法工藝國改進氯丙烯法工藝齊魯石化巴陵石化碳酸鹽法叔丁基次氯酸鹽法丙烯， t/t0.6

12、60.651.000,65氯氣， t/t2.092.022.601.98NaOH，t/t10.074(30%)0.80+Na2CO3(1.00)1.15Ca(OH)：， t/t1.106.7(15%)新鮮水， t/t4257335.7循環水， t/t620220714.3水蒸汽， t/t8.958.511.59.43電， kwh/t905540870663.6由表 2 可知， 巴陵石化公司引進的氯丙烯法技術優勢比較明顯，相比之下， 國開發的碳酸鹽法原料消耗最高，而經過改進的叔丁基次氯酸鹽法技術有所提高，但能耗仍偏高。2 新技術的開發近年來，全球能源的緊缺住要是指石油資源 ) 致使化工原料價格升

13、高，加上人們對環保要求 的日益嚴格， 造成環氧氯丙烷現有工業生產技術固有的缺點住口氯丙烯法耗氯高， 有機氯化 物污水多，醋酸丙烯酯法設備腐蝕嚴重，反應器材質要求高等 ) 日益明顯，因此，國外生產 企業在不斷改進現有工業生產技術的同時， 不斷研究開發出新的生產工藝， 具有代表性的有 道化學公司開發的丙烯醛法、 日本旭川公司開發的丙酮法日本三井東壓化學公司開發的有機 過氧化氫法、索維爾公司開發的氯丙烯直接環氧化法以及索維爾公司開發的甘油法等。2.1 丙烯醛法 丙烯醛法由道化學公司開發成功，該工藝包括丙烯氧化合成丙烯醛，丙烯醛氯化合成2， 3-二氯丙醛， 二氯丙醛氫化合成二氯丙醇， 二氯丙醇皂化制環

14、氧氯丙烷等工序。 丙烯氧化生成 丙烯醛和二氯甲烷溶劑混合，冷卻后與 Cl- 起加入氯化反應器，控制反應條件，生成2，3-二氯丙醛， 加壓時蒸餾回收二氯甲烷溶劑后， 再與二氧環己烷溶劑混合， 在氧化鋯的催化作 用下，與 H2在反應器中進行加氫反應，生成 2，3- 二氯丙醇；過量的氫返回循環利用，混 合物蒸餾從塔頂除去二氧環己烷溶劑， 塔底物料再精餾得到二氯丙醇。 再經過與傳統生產工 藝一樣的皂化、 精餾等工序得到環氧氯丙烷產品。 雖然該工藝減少了 C12 的消耗和有機氯化 物污水的排放， 但是由于丙烯氧化制丙烯醛工序消耗的能量很高， 因此， 整個生產工藝的能 耗和生產成本均比丙烯高溫氯化法高。2

15、.2 丙酮法丙酮法由 Asahi 公司和 Mitsubishi 公司分別開發成功。該工藝包括丙酮氯化取代制1， 3-二氯丙酮、二氯丙酮氫化制 1，3- 二氯丙醇，二氯丙醇皂化等工序。； Asahi 公司利用丙酮 和 Cl 在氯化碘、氯化鋰的作用下，在非水相中反應生成1， 3- 二氯丙酮；再采用異丙醇作為氫化反應的載體，使 1，3- 二氯丙酮發生轉移氫化反應，生成 1， 3-二氯丙醇，異丙醇被 還原成丙酮，返回氯化反應器循環利用。 Mitsubishi 公司是使二氯丙酮在 - 種絡合化合物的 作用下，在甲苯溶劑中直接氫化反應制得二氯丙醇，然后再經過皂化處理得到環氧氯丙烷。2.3 氯丙烯有機過氧化

16、氫 （R00H） 氧化法早在 1986年，日本三井東壓化學公司就使用鹵代Ti 、烷氧基 Ti 或 Ti 羧基化合物負載于 SO2的載體為催化劑，開發丁異丙苯過氧化氫為環氧化劑的氯丙烯環氧化合成環氧氯丙烷的技 術。該技術由丙烯間接氧化法合成環氧丙烷的 Halcon 法“移植”而來。目前該技術主要采 用叔丁基過氧化氫、 乙苯過氧化氫、 異丙苯過氧化氫、 環己烷過氧化氫等烷基過氧化氫 （ROOU） 為氧源，以生成過氧化物的母體烴類或相應的醇為反應溶劑，并使用負載于 SiO2 載體上的 TI 化合物作為催化劑。一般控制氯丙烯與ROOH的摩爾比為 5：1至 10：1，反應溫度為80- 110（溫度過低，

17、反應不易進行溫度過高，則促進ROOH催化分解 ）當 ROOH轉化率達到90%時，環氧氯丙烷選擇性為 80%-90%，產率為 70%-80%（相對于 ROO印而言。 由于該方法中， ROOH環氧化反應時轉變為大量的聯產品湘應的醇ROH），因此該工藝是否具有經濟性受聯產品的市場行情影響較大，另外，由于該工藝過程包括ROOH的制備、環氧化反應、聯產品的精餾等工序，流程復雜，一次性投資大，因此目前還沒有實現工業化大規模生產。2.4 氯丙烯直接氧化法雖然早在 20 世紀 80 年代，英國 Interox 化學公司就在無催化劑的條件下，利用過氧酸（主要是過乙酸，過丙酸 ） 與氯丙烯進行環氧化反應，成功地合

18、成出環氧氯丙烷。但是由于過氧 酸價格高，生產的安全性、氧源反應后的聯產品，催化劑價格等諸多因素的限制， - 般只用 于附加值高且不易獲得的精細化工產品的生產中， 用它合成環氧氯丙烷在經濟上不合算， 為 此，人們研究開發出氯丙烯直接環氧化制備環氧氯丙烷的生產工藝。1999 年，索維爾公司以鈦硅分子篩為催化劑， 直接利用 H2O，與氯丙烯進行環氧化反應， 成 功合成出環氧氯丙烷。該工藝過程是控制氯丙烯與H2O，的加料比，使液體反應物料穿過兩個催化劑固定流化床： 以甲醇為稀釋劑， 使用低溫冷凍技術排除反應熱， 控制反應溫度小于 10，反應時間小于 20min ，氯丙烯對環氧氯丙烷的選擇性達到99.1

19、%；用鄰二氯苯萃取粗產物，并通過精餾萃取塔頂得到粗產品， 氯丙烯、 甲醇和鄰二氯苯等塔底物料循環利用：粗 產品再經過精餾塔分離提純， 共沸蒸餾和氣相回收得到純晶。 研究表明， 氯丙烯法的環氧氯 丙烷收率為 70%-75%，醋酸丙烯酪法的收率小于 90%，H2O2/鈦硅分子篩氯丙烯環氧化技術試 驗中的環氧氯丙烷收率為 98%。因此，氯丙烯直接環氧化法具有反應條件溫和（ 反應溫度低，一般是 40- 50） 、選擇性和收率高，無污染 （H2O2轉變為 H2O）等優點，成為目前研究進展 較為活躍的一條解決路線。其中比較有前景的還是過氧化氫為氧源的環氧化體系。Solvay 公司使用擠條型鈦沸石基顆粒催化

20、劑，將氯丙烯和H2O2作用，直接環氧化制備環氧氯丙烷。催化劑的制備方法是將鈦沸石粉末、水、硅粘結劑、成孔物質，其他添加劑混合成 糊狀物，擠條、干燥、焙燒。研制的鈦沸石，除 TS-1 外，還包括 ZSM-5， ZSM-11和 MCM-41 等。成孔物質的量為鈦沸石粉末量的5%-35%，硅粘結劑的用量為鈦沸石粉末量的5%-20%。當氯丙烯、甲醇、 35% H2O2水溶液的摩爾比為 2： 15.6 ：1，催化劑用量僅占反應介質總量 的 2%時，在 25下反應 2.5 小時， H2O2轉化率為 89%，環氧氯丙烷的選擇性可以達到 99%。美國專利 US2006041150介紹了 - 種氯丙烯與雙氧水在

21、催化劑存在的條件下反應生成環氧氯 丙烷的工藝，溶劑中至少含有一種環氧化作用的介質，此工藝的液相pH 值控制在 1.5-4.8中國石油化工科學研究院研究人員發明了一種環氧氯丙烷的生產方法。 氯丙烯、 雙氧水、 溶 劑和鈦硅分子篩催化劑細顆粒放入反應釜中進行反應， 溶劑和未反應的氯丙烯經分餾回流直 接返回到反應釜， 反應釜中的漿液經過濾后， 所得清液經分離得到環氧氯丙烷產品， 所得含 催化劑的濃縮漿液返回反應釜， 從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應釜繼續使用。 該 方法工藝流程簡單， 利用反應熱蒸發分離剩余的反應物和溶劑， 反應溫度控制平穩， 有效防 止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高，能耗低

22、百利科技發展公開了一種環氧氯丙烷生產工藝， 將液相氯丙烯和鈦硅分子篩催化劑配置好后 加入螺旋通道型旋轉床或旋轉填充床超重力反應器， 同時連續加入液相或氣相氯丙烯及雙氧 水，氯丙烯和雙氧水在催化作用下直接進行環氧化反應。 未反應的氯丙烯及生成的少量氣體 經冷凝返回配料罐繼續使用， 反應器中的漿液流人配料罐， 部分物料加壓后循環送人反應器， 部分物料送分離器， 分離后的粗環氧氯丙烷送去精制， 含催化劑的漿液返回配料罐繼續使用。 本發明提供的生產工藝流程短， 反應條件溫和，傳質傳熱效果好， 反應器生產能力大， 雙氧 水利用率高，能耗低。由于未加溶劑。可以大量節省裝置運行費用，降低生產成本。中國科學院

23、化學物理研究所研究人員發明了一種制備環氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源， 在磷鎢或磷鉬雜多酸鹽催化劑的作用下， 在無溶劑的條件下將氯丙烯氧化， 生成環氧 氯丙烷， 催化劑經回收后可循環使用。 本方法反應條件溫和， 環氧氯丙烷產率高。 產物單一， 選擇性好，無污染，適合于大規模工業生產。集團巴陵石油化工有限責任公司研究人員發明了一種氯丙烯環氧化制備分離環氧氯丙烷的 方法，過量的氯丙烯在催化劑磷鎢酸季銨鹽及助催化劑烷基酚聚氧乙烯醚存在下， 以雙氧水 為氧化劑在回流狀態下反應直接生成環氧氯丙烷， 所得反應液冷卻后， 反應液的固相催化劑 回收后循環使用， 反應液的油相則通過蒸餾回收多余的氯丙烯后

24、， 再減壓蒸餾得提純的環氧 氯丙烷。本發明工藝簡化，工藝流程短，可有效地降低生產成本， . 能耗低，對環境友好， 產物分離提純簡單方便。華東師大學研究人員發明了一種生產環氧氯丙烷的方法， 具體地說， 涉及一種以鈦硅分子篩 為催化劑， 以過氧化氫為氧化劑， 以固定床為反應器， 催化氧化氯丙烯生產環氧氯丙烷的方 法，一屬有機化工的技術領域， 該方法基于對反應過程的熱力學和動力學的研究， 反應在絕 熱的固定床反應器中進行， 通過控制關鍵工藝條件， 實現以鈦硅分子篩為催化劑； 以雙氧水 為氧化劑，高效催化氧化氯丙烯，制得環氧氯丙烷，該方法有催化劑分離簡單、操作于穩、 環境友好、反應物轉化率高和產物選擇

25、性高等優點。2.5 甘油法環氧氯丙烷最初就是采用甘油原料路線生產的， 進入石油化工時代后丙烯原料路線占據了環 氧氯丙烷生產的主導地位。 近年來， 由于原油價格居高不下， 各個國家大力發展生物柴油工 業，用生物柴油副產的甘油生產環氧氯丙烷技術開始重新引起人們的關注。比利時索維爾公司開發丁由甘油法生產環氧氯丙烷的即 ker01 工藝。 該工藝借助于專有的催化劑， 通過甘油 與氯化氫反應， 用一步法制備中間體二氯丙醇，因此無需使用氯氣。此外，該工藝產生極少量的氯化副產物，大大減少了水的消耗及廢水的處理。該公司于 2007 年已經在法國 Tavaux 生產基地采用該方法建成一套 1.0 萬噸 / 年工

26、業生產裝置， 這也是索維爾公司 Epicerol 工藝 的首次工業應用。此外， Dow化學公司以及我國揚農化工公司也相繼采用甘油法建成環氧氯 丙烷工業生產裝置。甘油法生產環氧氯丙烷的主要原料為工業甘油、30%的燒堿和氣體氯化氫，工藝過程主要分為兩步進行：甘油、催化劑與干燥氯化氫反應生成二氯丙醇； (2) 二氯丙醇在堿性溶液中環 合皂化得到環氧氯丙烷產品。 其中又可以分為連續法和間歇法。 連續法是指甘油氯化后不經 過任何處理直接進行環化反應來制備環氧氯丙烷， 間歇法則是甘油氯化后用堿液中和過量的 氯化氫， 再經過減壓蒸餾得到二氯丙醇， 然后再進行環化反應。 連續法工藝簡單， 操作方便， 由于沒有

27、對氯化產物進行任何的處理， 所以環化時需要過量的堿液， 同時副產物較多， 也不 能很好地分離， 對環化產物的提純有一定的影響； 間歇法則可以彌補連續法的不足， 雖然在 操作上比連續法復雜， 但它可以對原料加以充分利用， 未反應的甘油和一氯代產物則可以下 次再通氯化氫得到二氯丙醇。甘油法生產環氧氯丙烷主要分為氯化和環化兩個反應單元， 其中氯化單元是整個工藝的關鍵 所在，也是國外科研工作者研究開發的重點。2.5.1 氯化反應 目前，國外對氯化反應研究的共同特點是利用環流反應器或串聯的多級反應釜等常用的氣液 反應設備，在催化劑的作用下，于 100- 120下使甘油與氯化氫反應，同時蒸餾除去反應過 程

28、中生成的水， 使反應向生成二氯丙醇的方向進行， 然后精餾得到二氯丙醇， 降低了氯化氫 的消耗，提高了甘油的轉化率和二氯丙醇的收率。帕維持爾、庫比切克等人利用外環流反應器，在醋酸的催化下，甘油與氯化氫于100- 110下反應，同時減壓蒸餾除去反應中生成的水，甘油的轉化率為 99.8%-99.9% ，二氯丙醇的收 率為 83.1%-95.6% 。菲利普，克拉夫特等人采用 3級串聯攪拌反應釜， 甘油與氯化氫在羧酸催化劑下于 100- 130 下反應， 同時蒸餾除去反應中生成的水， 甘油的轉化率為 99.4%，氯化氫的轉化率為 87.6%， 一氯丙二醇的選擇性為 7.4%，二氯丙醇的選擇性為 82.3

29、%。許玉梅等人在帶有攪拌器的串聯多級反應釜中， 在常壓或加壓的條件下， 采用有機腈化物作 催化劑， 有機腈化物與甘油的摩爾比為 1：(1-10) ，甘油與稍過量的氯化氫氣體在 50- 140 下發生氫氯化反應， 生成二氯丙醇和水， 同時蒸餾除去反應中生成的水。反應完畢后， 分別 得到氯化液和含二氯丙醇和水的餾出液。 餾出液經萃取單元出除水， 去水后的油層脫除溶劑 后與氯化液合并，然后減壓精餾，得到前餾分、主餾分和釜殘液。 前餾分分為二氯丙醇和水 的共沸物， 其中水層去餾出液的萃取單元，油層返回精餾。主餾分為二氧丙醇。釜殘液為少 量未反應的甘油、 甘油低聚物、 一氯丙二醇和催化劑的衍生產物， 返

30、回到氯化單元進一步使 用。原料甘油和催化劑從第一級反應釜加入， 產物從最后一級反應釜產出， 每級反應釜都從 釜底通入氯化氫氣體。 甘油的轉化率為 99%-100%，二氯丙醇的收率為 91.1%-93.0% 。該技術 已經在揚農化工股份 3.0 萬噸 /年環氧氯丙烷生產裝置中得到成功應用，取得了很好的經濟 效益。江南大學惠亮等人選用某中液體催化劑， 開發了一種利用連續塔型反應器甘油法制備環氧氯 丙烷的工藝，甘油的轉化率為 100%，單程收率為 95%，其中二氯丙醇的收率為 70%，一氯丙 二醇的收率為 25%。一氯化氫的消耗低，三廢少。中國林業科學研究院林產化學工業研究所研究人員發明了一種甘油法

31、制備環氧氯丙烷的方 法，該方法采用固體超強堿催化劑，使反應的催化活性高，產物選擇性好，產品純度高，生 產成本低，包括以下步驟： (A) 將純度為 95%的甘油在無水乙酸存在下，于90- 110下連續通入干燥過的氯化氫氣體反應 1.3 小時，得到二氯丙醇 (B) 再將得到的二氯丙醇加入到預先 放好的固體超強堿催化劑的圓底燒瓶中， 裝好冷凝管和于燥管， 攪拌下升溫至 70-90C 反應 3-5 小時，停止反應，過濾分離催化劑后得到環氧氯丙烷。集團巴陵石油化工有限責任公司研究人員發明了一種以可再生材料生物柴油中的副產甘油 為原料生產有機化合物二氯丙醇和環氧氯丙烷的方法。 在催化劑羧酸或其衍生物作用下

32、， 甘 油與氯代試劑氯化氫或鹽酸反應生成二氯丙醇， 二氯丙醇在苛性堿的作用下脫水生成環氧氯 丙烷。美國氏化學公司采用氣態的氯化氫和羧酸做催化劑，通過甘油的氫氯化反應制得二氯丙醇 (1，3-二氯-2-丙醇和 2，3-二氯-L 丙醇)的方法，反應是連續進行的， 反應溫度為 70- 140， 反應中不斷地除去反應生成的水，并連續加入至少質量分數為50%的甘油。該反應不須加人任何溶劑即可達到工業上可接受的收率。法國索維爾公司采用甘油與氯化劑反應生成二氯丙醇， 反應在酸性條件下進行， 反應器的材 料選自瓷鋼、聚合物、樹脂涂層、金屬或合金、瓷和金屬瓷或耐火材料。反應中的氯化劑可 以是無水氯化氫，也可以是質

33、量分數為28%-37%的鹽酸溶液。催化劑可以是羧酸、如甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸，脂肪酸和苯甲酸， 也可以是聚羧酸， 如二、三或四羧酸， 優選為二羧酸。 催化劑可以是純的， 也可以是溶解在某種溶劑中加入反應器， 溶劑可以選自水、 甘油單氯代 醇和二氯丙醇，催化劑的加入以連續或間歇的方式進行。反應溫度通常控制在80- 140，反應在液相中進行， 反應在連續進行時停留時間通常大于 1 小時。二氯丙醇可以在級聯反應 器、至少一個板式塔或至少一個泡罩塔或這些反應器的組合裝置中進行。甘油人干燥的氯化氫時， 首先生成一氯丙二醇， 反應一般在較低的溫度下就可以進行， 一氯 丙二醇的繼續氯化則比較困難， 需要在

34、較高的溫度下才能生成二氯丙醇。 生成的二氯丙醇中 包括兩種異構體 -1 ，3-二氯丙醇和 2， 3-二氯丙醇。在一氯丙二醇分子中， 3 位的羥基比 2 位較易取代，因而生成的大多數是1， 3-二氯丙醇，它一般占二氯丙醇總量的80%以上。2.5.2 環化反應二氯丙醇的環化反應是將二氯丙醇在堿液的作用下， 脫去一分子的氯化氫， 環化生成環氧氯 丙烷。二氯丙醇的兩種異構體的分子結構雖有些差別，但環化后的產物卻都是環氧氯丙烷， 所以沒有必要將二者分離，可以把混合物直接環化。在相同的條件下，1，3，二氯丙醇的環化反應速度比 2，3，二氯丙醇的環化反應速度快 140-150 倍，因此，要控制 2，3- 二

35、氯丙醇 的反應，使其反應完全。 一般用氫氧化鈣配制成適宜濃度的堿液來環化，既經濟又方便，也 可以用氫氧化鈉，雖然控制起來比較困難，但氫氧化鈉環化力較強，二者都可以使用， 或者 二者混合使用。氫氧化鈣一般配制成質量分數為35%的乳液，太濃不易混合，太稀使反應速度減慢。氫氧化鈉一般配制成質量分數為20%的水溶液。要保證二氯丙醇環化反應進行得完全，二氯丙醇與堿的配比要保持堿液適當過量， 以保證完全中和反應中所生成的氯化氫， 即 反應液應保持堿性， 但過量太宜太多， 因為環氧氯丙烷在堿濃度大時更易開環水解生成甘油， 降低收率。環化反應殘液的 pH值一般應維持在 8-9 。為了盡量避免環氧氯丙烷的開環水

36、解， 提高反應的選擇性， 必須縮短環化反應與堿液的接觸時間并盡快使環氧氯丙烷從反應體系移 出。采用水蒸氣蒸餾法和提高環化溫度的辦法可以達到此目的， 水蒸氣蒸餾法是利用環氧氯 丙烷和水在溫度為 88以上形成共沸物被蒸出而分離出環氧氯丙烷的，水層中溶解了一定 量的環氧氯丙烷可以再加入到環化反應中回收使用。同時提高環化溫度可以加快反應速度， 使環氧氯丙烷被蒸出的速度加快也有利于二氯丙醇比較完全地轉化，環氧氯丙烷得率可達 90%以上。但溫度過高，環氧氯丙烷在水中的溶解度增大，得率降低。也可以用有機溶劑萃 取法宋分離環氧氯丙烷。 有機溶劑萃取法一般在較低的溫度下就可以進行， 將堿液置于冰水 浴上，慢慢滴

37、加二氯丙醇， 一并不斷攪拌， 保持溫度在 12- 15。反應結束后過濾出沉淀物， 用無水乙醚萃取，再用無水硫酸鈉干燥、過濾、蒸餾，分離出乙醚。溶劑乙醚可以回收重復 使用。環化反應所得的粗晶環氧氯丙烷純度較低， 為 90%-95%，還含有 5%-10%水分和少量其 他有機化合物。為了提高其純度可采用精餾塔精餾的方法得到含量大于99.9%的環氧氯丙3 技術經濟比較目前， 工業化生產的環氧氯丙烷技術主要有三種方法四種技術， 除各種技術的特點為， 各技 術的經濟指標也不一樣。3.1 原料單耗比較不同的生產技術， 原材料消耗各不相同， 同樣的生產工藝， 不同廠家的技術經濟指標也不盡 相同。環氧氯丙烷不同

38、生產工藝路線原料的單耗比較見表 3 所示。表 3 不同生產工藝路線原料的單耗比較 （噸/ 噸）原料單耗Conser 高溫氯化法鹿島高溫氯化法醋酸丙烯酯法威甘油法丙烯0.690.650.59氯氣2.22.20.89氧氣0.32醋酸0.13工業甘油石灰乳1.2530%的燒堿1.121.120.65氣體氯化氫0.81.50從表 3 可以知道， 醋酸丙烯酪法氯氣和石灰乳消耗均減半， 較丙烯氯化法有一定的優勢， 油法不消耗氯氣和次氯根，操作條件緩和，安全可靠，優勢更加明顯。3.2 能耗比較 環氧氯丙烷不同生產工藝路線原料的單耗比較見表 4 所示表 4 不同生產工藝路線能耗比較能耗Conser 高溫氯化法

39、鹿島高溫氯化法醋酸丙烯酯法威甘油法工業水單耗 (t/t)6260555電單耗 (kWh/t)600575675380蒸汽單耗 (t/t)7.557.407.325.5由表 4 可知， 丙烯氯化法和醋酸丙烯酯法能耗基本接近， 但甘油法能耗明顯比前兩種方法的 低。3.3 產品質一量比較不同工藝路線生產所得環氧氯丙烷的雜質含量和雜質組分各不相同，其比較見表 5 所示。表 5 不同生產工藝路線所得產品質量比較能耗Conser 高溫氯化法鹿島高溫氯化法醋酸丙烯酯法威甘油法環氧氯丙烷 ,%99.9399.9999.9699.86DF含量,%0.06440.01120.03610.1439GF含量,%0.00515色澤 ,#5-10151010由表 5 可知，