1、第十章 納米磁性材料一、材料的磁性二、納米微粒的磁學性能三、納米固體材料的磁學性能四、納米磁性材料一、材料的磁性1. 材料的磁現象 天然磁石：主要成分為Fe3O4，屬于一種尖晶石結構的鐵氧體，其顯著特點是具有吸鐵的能力，稱為永磁材料，也稱為硬磁或恒磁材料。慈(磁)石的發現、磁石吸鐵的發現、磁石指南和最早磁指南器(司南)的發明、指南針的發明和應用、地球磁偏角的發現、地球磁傾角的利用、磁在醫藥上的應用、北極光地球磁現象和太陽黑子、太陽磁現象的記載等，都是中國最早發現、發明、應用和記載的。 1820年，奧斯特發現電流產生磁場：距導線r米處的磁場強度H為：H = I / 2p r (A/m)1 A/m

2、 = 4 103 Oe (Oersted)? 材料在外加磁場 H（直流、交變或脈沖磁場）作用下，會在材料內部產生一定的磁通量密度，稱其為磁感應強度B，單位為T(Tesla)或韋伯/米2 (Wb/m2)。 1T = 1 Wb/m21T = 104 Gaussmm：磁導率，為材料的本征參數 mm0：4 10-7 亨利/米 其他表征磁性材料的參數：相對磁導率：mr = m / m0磁化率：c = mr 1 磁化強度：M = cH2. 材料磁性的微觀機理 基本概念：磁偶極子：線度小至原子的小磁鐵，可等效為環繞電路流動的電荷，如電子繞原子核的運動、電子的自旋、旋轉的電子核等。磁偶極矩Pm：真空中每單位外

3、加磁場作用在磁偶極子上的最大力矩。磁矩m：Pm與m0的比值，單位為Am2。 材料的宏觀磁性：由組成材料的原子中電子的磁矩引起，產生磁矩的原因有二：i）電子繞原子核的軌道運動，產生一個非常小的磁場，形成一個沿旋轉軸方向的軌道磁矩mo。ii）每個電子本身作自旋運動，產生一個沿自旋軸方向的自旋磁矩ms，它比mo大得多。故每個電子可看成一個小磁體，具有永久的mo和ms。Bohr磁子mB = e/2me每個電子的ms mB， mo受不斷變化方向的晶格場作用，不能形成聯合磁矩。? 原子是否具有m，取決于其具體的電子殼層結構。若有未被填滿的電子殼層，其電子的ms未被完全抵消，則原子具有永久m。3. 材料磁性

4、的分類材料的磁性取決于材料中原子和電子磁矩對外加磁場的響應，具體可分為抗磁性、順磁性、反鐵磁性（均為弱磁性）、鐵磁性和亞鐵磁性（均為強磁性）。 抗磁性（Diamagnetism）：在外加磁場存在時，外磁場會使材料中電子的軌道運動發生變化，感應出很小的磁矩，其方向與外磁場方向相反，故名抗磁性。常見材料：Bi、Zn、Ag、Mg等金屬，Si、P、S等非金屬，許多有機高聚物以及惰性氣體。 順磁性（Paramagnetism）：有些材料（Al，Pt等）的ms和 mo沒有完全被抵消，每個原子都有一個永久m，但在無外磁場作用時，各個原子的m無序排列，材料表現不出宏觀的磁性；而在有外磁場作用時，各個原子m會沿

5、外磁場方向擇優取向，使材料表現出宏觀的磁性，稱其為順磁性。常見材料：稀土金屬，Fe族元素的鹽類，Mn、Cr、Pt、N2、O2等。? 抗磁性和順磁性材料一般看作是無磁性的，因為它們只有在外磁場存在時才被磁化，而磁化率又極小。 鐵磁性（Ferromagnetism）：26Fe、27Co、28Ni、39Y、66Dy等材料在外磁場作用下，會產生很大的磁化強度，外磁場去除后仍能保持相當大的永久磁性，故而得名。具有鐵磁性的材料的磁化率可高達106，使得磁化強度M (M = cH )遠大于磁場強度H。 反鐵磁性（Antiferromagnetism）：MnO，Cr2O3，CoO，ZnFeO4等材料，其相鄰原

6、子或離子的磁矩作反方向平行排列，總磁矩為零。 亞鐵磁性（Ferrimagnetism）：對于含鐵酸鹽的陶瓷磁性材料，即鐵氧體（Ferrite），其宏觀磁性類似于鐵磁性，但是其磁化率和飽和磁化強度比鐵磁性材料低一些，稱為亞鐵磁性。這類鐵氧體的電阻率較高，適于制作電導率低的磁性元件。 材料的鐵磁理論 一般鐵磁性材料的磁化率c 和磁導率m 很大，其磁化強度 M ( = cH )和磁感應強度 B ( = mH )與磁場強度H之間不是單值函數關系，而顯示磁滯現象（Hysteresis Loop）。 鐵磁材料具有一個磁性轉變溫度：居里溫度TC T TC時，鐵磁性消失而呈現順磁性。 磁疇（magnetic

7、domain）假說： 鐵磁材料的自發磁化是按區域分布的，各個自發磁化區域稱為磁疇。鐵磁材料在一定溫度范圍內（0 K到TC）存在與外加磁場無關的自發磁化，導致自發磁化的相互作用力為材料內部的分子場，原子磁矩在分子場作用下克服熱運動的無序效應，自發地平行一致取向 分子場假說（Heisenberg證明了分子場是量子交換相互作用的結果，這種交換作用純屬量子效應。可見鐵磁性自發磁化起源于電子間的靜電交換相互作用）。該假說已被隨后的理論和實驗所證明：每個磁疇的線度為1-100mm，約含1015個原子，每一磁疇內原子的磁矩沿同一方向排列。由于鐵磁材料在溫度高于TC時鐵磁性消失，這表明熱運動能破壞了分子場對原

8、子磁矩有序取向的作用能，在TC處兩種作用能相等。 鐵磁材料的居里溫度TC正比于交換積分，居里溫度的本質是鐵磁材料內靜電交換作用強弱在宏觀上的表現，交換作用越強，就需要越大的熱能才能破壞這種作用，宏觀上就表現出越高的居里溫度。 材料具有鐵磁性的條件為： 必要條件：材料原子中具有未充滿的電子殼層，即有原子磁矩。 充分條件：交換積分大于零。4. 鐵氧體磁性材料 含義：鐵氧體是含鐵酸鹽的陶瓷磁性材料，它的磁性與鐵磁性有相同點，都具有自發磁化強度和磁疇；不同之處在于，鐵氧體一般都是多種金屬的氧化物復合而成，因此鐵氧體磁性來自兩種不同的磁矩：一種磁矩在一個方向相互整齊排列，另一種磁矩在相反的方向排列。這兩

9、種磁矩方向相反，大小不等，兩種磁矩之差不等于零，就產生了自發磁化現象，故鐵氧體磁性又稱亞鐵磁性。 按結構分類鐵氧體材料有尖晶石型、石榴石型、磁鉛石型、鈣鈦礦型、鈣鐵礦型和鎢青銅型等6種，前三種最為重要。i) 尖晶石型鐵氧體(面心立方結構)的通式為Me2+Fe23+O42-，其中Me2+為Fe、Ni、Mn、Zn、Ba、Pb、Mg等二價金屬離子，也可以是幾種離子的混合物，如Mg1-xMnx等，因此其組成和磁性能寬廣。ii) 石榴石型（立方晶系）的通式為R33+Fe53+O122-，式中的R3+為三價的稀土離子等。iii) 磁鉛石型的通式為Me2+ Fe123+O192-，其中的Me2+為Ba2+、

10、Sr2+、Pb2+ 等二價金屬離子，此種六角晶系鐵氧體具有高的磁晶各向異性，矯頑力高，適宜制備永磁材料。其片層結構具有很好的吸波性能。 按磁滯回線特征分類i) 軟磁材料ii) 硬磁材料（永磁材料）iii) 矩磁材料這里的硬和軟并不是指力學性能上的硬和軟，而是指磁學性能上的硬和軟。磁性硬是指磁性材料經過外加磁場磁化以后能長期保留其強磁性，其特征是具有4種主要磁特性：(1)高的矯頑力(矯頑磁場)Hc。矯頑力是磁性材料經過磁化以后再經過退磁使其剩余磁性(剩余磁通密度或剩余磁化強度)降低到零的磁場強度，它是永磁材料抵抗磁的和非磁的干擾而保持其永磁性的量度；(2)高的最大磁能積(BH)m。最大磁能積是永

11、磁材料單位體積存儲和可利用的最大磁能量密度的量度； (3)高的剩余磁通密度Br和高的剩余磁化強度Mr。它們是具有空氣隙的永磁材料在氣隙中磁場強度的量度；(4)高的穩定性，即對外加干擾磁場和溫度、震動等環境因素變化的高穩定性。軟磁材料：矯頑力Hc小，磁導率m高，磁損耗低， 飽和磁感應強度大，電阻率高。主要用于電感線圈、變壓器的磁芯、錄音磁頭、磁放大器等。硬磁材料（永磁材料）：剩磁Br大，矯頑力Hc大， 最大磁能積(BH)max大等。最重要的鐵氧體硬磁材料為鋇恒磁BaFe12O19，它比金屬硬磁材料的優點是電阻大、渦流損失小、成本低，主要用于揚聲器、拾音器、助聽器、示波器等。矩磁材料：其磁滯回線近

12、似為矩形，矯頑力Hc小，磁損耗小等，可用作記憶元件、開關元件或邏輯元件（利用其兩個剩磁態+Br和-Br表示計算機中的“1”和“0”狀態）。鐵氧體永磁材料是以Fe2O3為主要組元的復合氧化物強磁材料，其特點是電阻率高，特別有利于在高頻和微波中應用。如鋇鐵氧體(BaFe12O19)和鍶鐵氧體(SrFe12O19)等，以Fe2O3及SrO或 BaO為原料，通過陶瓷工藝方法制造而成，外形有圓形、圓柱形、方形、瓦形等。5. 稀土永磁材料永磁材料是在一指定空間可產生恒定磁場的材料。永磁體既可以單獨使用，也可以與其他鐵磁性或非鐵磁性材料組成磁路，進而成為磁器件。永磁材料性能的提高，可使器件尺寸變小。稀土永磁

13、材料是當前最大磁能積最高的一大類永磁材料-是以釤、釹等稀土族元素和鈷、鐵等鐵族元素為主要成分組成的合金，用粉末冶金方法壓型燒結，經磁場充磁后制得的一種磁性材料。1983年，釹鐵硼（Nd-Fe-B）稀土永磁材料問世，是永磁材料領域中的一個巨大進步，其高性能可能帶來高新技術產業中的磁器件高效化、小型化和輕型化。 1967年，SmCo5 第一代稀土永磁材料 1972年，Sm2Co17 第二代稀土永磁材料 1983年，高性能、低成本的第三代稀土永磁材料Nd2Fe14B3問世，奠定了稀土永磁材料在永磁材料領域的霸主地位。 1993年，日本稀土永磁材料產值首次超過永磁鐵氧體。 2000年，全球燒結NdFe

14、B的產值達30億美圓，超過永磁鐵氧體。? 永磁體最基本的作用是在某一特定的空間中產生一恒定的磁場，維持此磁場并不需要任何外部電源。標志永磁材料好壞的參數有許多，最重要的是最大磁能積(BH)max ，磁能積越大，材料每單位體積所產生外磁場的能量就越大。目前商品NdFeB永磁材料的最大磁能積(BH)max達440 kJ/m3，比碳鋼的2 kJ/m3提高幾百倍，是永磁鐵氧體的12倍，比昂貴的鉑鈷合金的磁性能還高一倍。由于稀土永磁材料的高磁能積和高矯頑力等優異的特性，從而在特定空間中產生同樣磁通量所需的磁體體積明顯減小，已給永磁應用帶來革命性的變化。第三代稀土永磁釹鐵硼（NdFeB）是當代磁體中性能最

15、強的永磁體，它不僅具有高剩磁、高矯頑力、高磁能積、高性能價格比等特性，而且容易加工成各種尺寸。現已廣泛應用于航空、航天、電子、電聲、機電、儀器、儀表、醫療技術及其它需用永磁場的裝置的設備中，特別適用于研制高性能、小型化、輕型化的各種換代產品，在各國的極大重視下發展極為迅速。二、納米微粒的磁學性能1. 超順磁性鐵磁性的特點在于一個磁化了的物體會強烈地吸引另一個磁化了的物體，即鐵磁性物質對磁場有很強的磁響應，在磁場撤去后仍然保留磁性；而順磁性則是當把物質放到磁場中時，物質在平行于磁場的方向被磁化，而且磁化強度與磁場成正比(極低溫、極強磁場除外)，也就是說順磁性物質只有很弱的磁響應，并且當撤去磁場后

16、，磁性會很快消失。超順磁性則兼具前兩者的特點，超順磁性物質在磁場中具有較強的磁性(磁響應)，當磁場撤去后其磁性也隨之消失。 ? 納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態，這時磁化率c不再服從常規的居里-外斯定律。例如:a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時變成順磁體。Ni粒徑小于15nm時，矯頑力Hc0，說明進入了超順磁狀態。不同種類的納米磁性微粒顯現超順磁的臨界尺寸是不相同的。? 超順磁狀態的原因：由于小尺寸下，當各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規律的變化，結果導致超順磁性的出現。2. 矯頑力：納米

17、微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現高的矯頑力Hc。如用惰性氣體蒸發冷凝的方法制備的納米Fe微粒，隨著顆粒變小，飽和磁化強度Ms有所下降，但矯頑力卻顯著地增加。大塊的純鐵矯頑力約為 80安米，而當顆粒尺寸減小到20nm以下時，其矯頑力可增加1000倍；但若進一步減小其尺寸到約小于6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現出超順磁性。 高矯頑力的解釋： 一致轉動模式：當粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，每個單磁疇納米微粒成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉，這需要很大的反向磁場，即超順磁狀態的納米微粒具有較高的矯頑力。 球鏈反轉磁化模式：球鏈使磁性增強（球

18、面缺陷將削弱磁性）。J 利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。而利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。 3. 居里溫度：由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的本征和內稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。可證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的距離溫度有所下降。 納米微粒內原子間距隨粒徑下降而減小，原子間距減小將導致交換積分的減小，從而使反映交換作用強弱的居里溫度隨粒徑減小而降低。4. 磁化率：納米微粒的磁性與它所含的總電子數的奇偶性密切相關。偶數電子數 顆粒具有抗磁性；奇數電子數 顆粒具有順磁性。電子數為奇

19、或偶數的粒子的磁性隨溫度變化還有不同的變化規律。三、納米固體材料的磁學性能1. 材料磁性與材料結構的關系磁化強度 M ( = cH )、磁化率c（= mr 1）等磁性參量與物質的晶粒大小、形狀及缺陷等密切相關；居里溫度Tc等與物質中的相分布（組成、數量）有關系。納米固體材料較之常規多晶、非晶材料，有獨特的結構。 磁結構（磁化特點）獨特的磁性如納米晶Fe：每個納米Fe粒為一個單的鐵磁疇，相鄰晶粒的磁化受晶粒的各向異性和磁交互作用的共同影響，由于晶粒的取向很混亂，使材料中磁化交互作用僅限于幾個晶粒的范圍，沒有長程的交互作用。不象常規Fe晶體中可通過磁疇壁的運動來實現磁化。 組成結構 新的磁特性i）

20、顆粒組元：納米級顆粒有高的矯頑力Hc和低的Tc； 尺寸d小于某臨界值時出現超順磁性；c 與d的關系取決于顆粒中電子數的奇偶性，等等。ii）界面組元：結構與粗晶粒差別很大，其本身的磁性獨特：磁各向異性能小于晶粒內部，Tc比大塊多晶的低，等等。故：納米微晶龐大界面 納米材料獨特的磁性2. 納米材料的磁特性 飽和磁化強度 Ms 磁性的轉變 超順磁性 磁相變 居里溫度Tc 巨磁電阻效應 飽和磁化強度 Ms納米晶Fe也有鐵磁性，但其Ms比常規Fe材料低。鐵的Ms取決于短程結構，納米晶Fe的界面的短程序與常規Fe材不同，如原子間距較大等，使其Ms降低。故 Ms的下降表明龐大的界面對材料的磁化不利（疇壁運動

21、受阻）。 磁性的轉變i）抗磁性 順磁性（隨粒徑的下降）金屬Sb（c 0） ii) 順磁性 反鐵磁性（隨溫度的下降）納米晶順磁體 反鐵磁體（c 與外場H無關，與T成正比）對納米晶FeF2，界面中原子配位小，原子間距大，導致其晶界的TN 降低，使納米晶FeF2塊體的TN有個分布。 超順磁性納米結構材料的界面體積分數很大，界面的磁各向異性常數小于晶粒內部，使得磁有序較易實現，超順磁性易出現。如：a-Fe2O3納米粉體，在室溫下有明顯的超順磁性。 磁相變傳統粗晶Er為hcp結構，在100K以下由于電子間的靜電交換作用和晶粒磁各向異性共同作用，產生三類不同的磁相變。Ta=85K時，出現縱向正弦磁結構，T

22、b=52K時，成為基面調制結構，Tc=19K時，為沿C軸有凈磁矩的螺旋鐵磁結構。（超順磁性）? 該磁相變的情況在納米微晶Er材料（晶粒12-70nm，密度50%-75%）中有所改變：i) 通過緩慢蒸發制備的納米微晶Er，很難找到溫度較高的兩個相變點，但超順磁性可觀察到。ii) 經快速蒸發過程制備的納米微晶Er材料，3個相變點仍然存在，但對應的溫度有變化，超順磁性也可觀察到。解釋：a超順磁性：可用稀土族元素的無相互作用粒子模型，在溫度Tc以下（熱擾動小）出現磁有序，有宏觀凈磁矩。b較高溫度相變點的移動、消失：可能與納米晶粒的有效各向異性和交換相互作用有關。Er的相變對磁各向異性與交換相互作用項之

23、間的細微平衡很敏感，在納米微晶中，由于晶界和微晶粒內部局域環境的畸變，將使上述平衡發生移動，從而影響Er的磁相變。納米微晶材料的磁性與晶粒尺度、界面原子分數以及界面原子結構之間的關系仍需進一步闡明。 居里溫度Tc 納米晶材料具有較低的Tc（磁疇小，靜電交換作用弱）：如：85nm的Ni的Tc比常規粗晶的低8； 70nm的Ni的Tc比常規粗晶的低40。Tc的降低不單純是由于大量界面引起時，晶粒組元也會有所貢獻。 巨磁電阻效應I. 磁電阻：具有各向異性的磁性金屬材料，在磁場下電阻下降的現象稱為磁阻效應。 DR一般約為百分之幾。磁電阻效應具有各向異性：來自各向異性的散射，如自旋-軌道耦合和低對稱性的勢

24、散射中心。各向異性磁電阻：坡莫合金（Ni81Fe19）的磁電阻在5K時為15%，RT時仍有2.5%。磁電阻效應主要用于讀出磁頭、傳感器和磁電阻型隨機存取存儲器（MRAM）。II . 巨磁電阻效應（GMR）磁性金屬和合金一般都有磁電阻現象(在一定磁場下電阻改變的現象)。而巨磁電阻是指在一定的磁場下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數值約高10余倍。巨磁電阻效應是近20年來發現的新現象。1986年，德國的Crunberg 教授首光在Fe/Cr/Fe多層膜中觀察到反鐵磁層間耦合。1988年，法國巴黎大學的Albert Fert教授研究組首先在Fe/Cr多層膜中發現了巨磁電阻

25、效應：DR = -50%，比一般磁電阻效應大一個數量級，且為負值，各向同性。這在國際上引起了很大的反響。20世紀90年代，人們在Fe/Cu，Fe/Al，Fe/Ag，Fe/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等納米結構的多層膜中觀察到了顯著的巨磁阻效應，由于巨磁阻多層膜在高密度讀出磁頭、磁存儲元件上有廣泛的應用前景，美國、日本和西歐都對發展巨磁電阻材料及其在高技術上的應用投入很大的力量。 ? 是在納米材料體系（人工納米結構磁性金屬膜）中發現的！i) 人工超晶格、多層膜的GMR? (100)GaAs基片上用MBE生長單晶(100)Fe/Cr/Fe三層膜和(Fe/Cr)超晶格薄膜，發現當Cr層

26、為9 厚時，在4.2 K下當所加外場為20kOe（相鄰Fe層磁矩平行排列）及不加外場（相鄰Fe層磁矩反平行排列）時，前者的電阻只有前者的一半（DR = -50%）。（1988年） 后有研究表明(Fe/Cr)超晶格在1.5 K時，DR達-220。在鐵磁層（Fe、Co、Ni及合金）和非磁層（3d、4d及5d非磁層金屬）的多層膜中，許多具有GMR效應。 解釋：磁性金屬多層膜GMR效應依賴相鄰鐵磁層的相對取向，而外磁場的作用不過是改變相鄰鐵磁層的相對取向，這說明電子的輸運與電子的自旋散射相關。 在與自旋有關的s-d散射中，當電子的自旋與鐵磁金屬的自旋向上3d子帶（多數自旋）平行時，其平均自由程長，相應

27、的電阻率低；而當電子的自旋與自旋向下的3d子帶平行（即與多數自旋反平行）時，其平均自由程短，相應的電阻率高。因此，當相鄰鐵磁層的磁矩反鐵磁耦合時，在一個鐵磁層受散射較弱的電子（即其自旋方向平行于多數子帶電子的自旋方向）進入另一鐵磁層后必受較強的散射（其自旋方向僅與少數子帶電子的自旋方向平行），故對所有傳導電子而言均受到較強的散射；而當相鄰鐵磁層的磁矩在磁場的作用下趨于平行時，自旋向上的電子在所有鐵磁層中均受到較弱的散射，相當于短路狀態。此即基于Mott模型對GMR效應的簡單解釋。 自旋閥（Spin Valve）結構：在通常的磁性多層膜中存在較強的層間反鐵磁耦合作用，GMR必須在非常高的飽和外磁

28、場（10到20 kOe）下才能達到，所以MR的靈敏度很小。人們就通過各種人為的方式使不存在(或很小)交換耦合的相鄰鐵磁層的磁矩在一定磁場下從平行排列變到反平行排列到相反變化，此即自旋閥結構。Spin閥通常分為兩種基本方式：一種是被非磁層分開的兩軟磁層之一用反鐵磁層（FeMn，NiO）通過交換作用釘扎；另一種是具有不同矯頑力Hc的兩鐵磁層（一軟一硬）用非磁層分開。 在Spin閥中.未被釘扎的軟磁層或低Hc的磁鐵層在較小的磁場的作用下，其磁矩能較自由的反轉，因此在較小磁場下能使系統的電阻率變化很大，從而使其MR的靈敏度很高。目前應用開發大都采用Spin閥結構。ii) 顆粒膜的GMR在人工納米結構磁

29、性金屬膜中，除超晶格和多層膜之外，還有一類重要的顆粒膜：將納米微粒鑲嵌在互不固溶的薄膜中所形成的復合薄膜。其具有微粒和薄膜的雙重特性及其交互作用。? 最近的研究集中在Cu、Ag為基體，與Fe、Co、Ni金屬和合金所構成的兩大顆粒膜系列。在顆粒膜中，鐵族元素新占的體積百分比約為15-25%，低于形成網絡狀結構的逾滲閥值，即保持Fe以微粒形式嵌于薄膜之中。微粒的最佳尺寸為幾個到幾十個納米，如此尺寸的鐵磁顆粒在RT下處于超順磁態，在膜內一般呈無規分布的。對顆粒膜的GMR也可用自旋相關的散射來解釋，并以界面散射為主。理論表明顆粒膜的GMR與磁性顆粒的直徑成反比，即與顆粒的表面積成反比。問題：由于鐵磁顆

30、粒RT下處在超順磁態，獲得GMR效應需非常高的飽和外場。 ? 顆粒小，順磁態；顆粒大，大于電子平均自由程，散射中心減少，使GMR效應下降。須獲得最佳的顆粒尺寸和體積百分數，提高工作溫度，降低外加磁場等。顆粒膜中的巨磁電阻效應目前以Co-Ag體系為最高，在液氮溫度可達55，室溫可達20，而目前實用的磁性合金僅為2-3，但顆粒膜的飽和磁場較高，降低顆粒膜磁電阻飽和磁場是顆粒膜研究的主要目標。顆粒膜制備工藝比較簡單，成本比較低，一旦在降低飽和磁場上有所突破將存在著很大的潛力。已在FeNiAg顆粒膜中發現最小的磁電阻飽和磁場約為30 A/m，這個指標已和實用化的多層膜比較接近，從而為顆粒膜在低磁場中應

31、用展現了一線曙光。iii) 氧化物的龐磁阻效應（CMR）過渡金屬陽離子都有未滿的d殼層，具有磁矩m。在其氧化物中，陽離子因被氧離子隔離而無直接的交換作用，但可通過陽離子的激發電子態發生超交換作用，形成磁有序結構。由于電子局域，這類磁有序氧化物具有很高的電阻率。1994年，在鈣鈦礦結構Mn系氧化物中，如 Nd0.7Sr0.3MnO3， 在60 K下，H為80 kOe時，DR/RH 達 1.06106 % ；Nd0.65Sr0.35MnO3 中低于30 K時，外場為50 kOe下，其r從 103 Wm 下降到10-4 Wm。 一定范圍的磁場使其從順磁性或反鐵磁性變為鐵磁性，同時氧化物從半導體的導電

32、性 金屬性，從而使其r產生幾個數量級的變化。近年來在 La-Ca-Mn-O 系的材料中發現了CMR效應，加磁場后的電阻變化率DR/RH可達到103-106。這種材料的鐵磁性的根源是雙交換相互作用，而且磁性轉變與絕緣體-金屬轉變相鄰近。Mott轉變：氧化物材料因溫度或壓力改變所引起的絕緣體到金屬的相變，由電子關聯導致。iv) 隧道巨磁電阻效應（Tunneling magnetoresistance - TMR）將隧道電導與鐵磁電極的磁化方向相關的現象稱為磁隧道閥效應（隧道磁電阻）。兩鐵磁層的磁化方向平行（P）和反平行（A）時的電阻為RP、RA，則隧道磁電阻為：“磁性金屬/非磁絕緣體/磁性金屬”（

33、FM / I / FM）隧道結，若兩鐵磁電極的磁化方向平行，一個電極中的多數自旋子帶的電子將進入另一個電極中的多數自旋子帶的空態，同時少數自旋子帶的電子也將進入另一電極的少數自旋子帶的空態；若兩電極的磁化方向反平行，則一電極中的多數自旋子帶的電子自旋與另一電極中少數自旋子帶的電子的自旋平行，于是隧道電導過程中一個電極中的多數自旋子帶的電子必須在另一個電極中尋找少數自旋子帶的空態，因而其隧道電導必然在與兩電極磁化方向平行時的電導有所差別。 ? Fe/Al2O3/Fe磁隧道結的TMR在室溫及4.2 K下分別為15.6%、23%。在較小的外磁場下，Hc小的鐵磁層的磁化方向首先反轉，實現TMR的極大值

34、。故磁隧道閥的磁場靈敏度很高，Fe/Al2O3/Fe的磁場靈敏度為8% /Oe， Co/Al2O3/Co的磁場靈敏度為5% /Oe。這是多層膜GMR及氧化物CMR遠難企及的。? 巨磁電阻效應的應用 在多層膜巨磁電阻效應被發現后的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應的讀出磁頭。利用巨磁電阻效應的讀出磁頭將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，達5 Gbitin2，最近報道為40 Gbitin2，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領先地位。由于巨磁電阻效應大，易使器件小型化、廉價化，除讀出磁頭外同樣可應用于測量位移、角度等傳感器中，可廣泛地應用于數控機床、汽車測速、非接觸開關、旋轉編碼器中，與光

35、電等傳感器相比，它具有功耗小、可靠性高、體積小、能工作于惡劣的工作條件等優點。利用巨磁電阻效應在不同的磁化狀態具有不同電阻值的特點，可以制成隨機存儲器（magnetic random access memory - MRAM），其優點是在無電源的情況下可繼續保留信息-非揮發性存儲器（nonvolatile memories）：當電源斷開之后，原來存儲的信息不會被“揮發”掉。此外其存、取時間可低于3ns，優于靜態存儲器（SRAM），存儲密度高于動態存儲器（ DRAM ）。MRAM還具有抗輻射、低成本、長壽命等優點，成為可與半導體隨機存儲器（DRAM，SRAM）和鐵電存儲器等相競爭的新型內存儲器，

36、其商業化生產的年產值可望超過千億美圓，這也是美國克林頓政府大幅度增加納米科技經費的主要依據。此外，利用自旋極化效應的自旋晶體管設想亦被提出來了。 自旋電子學自旋電子學是電子學的一個新興領域，其英文名稱為Spintronics（利用spin transport electronics的前綴及字尾組合而成），是利用電子的自旋屬性進行工作的電子學。當初系美國軍方研究機構（Defense Advanced Research Project Agency - DARPA）于1994年開始支持發展的項目，其目的是創造新一代的電子器件。由于自旋有兩個狀態（up and down），因此利用到自旋的器件將比傳

37、統只利用到電荷的器件有更強的功能。目前已發展出的器件是利用與自旋有關的隧穿效應以及巨磁阻（GMR）效應來作磁場偵測器，以及磁隨機存取內存（MRAM）。 目前，自旋的作用是被動的，它們的工作由局域磁場來控制。自旋電子學則要走出被動自旋器件的范疇，成為基于自旋動力學的主動控制的應用。因為自旋動力學的主動控制預計可以導致新的量子力學器件，如自旋晶體管、自旋過濾器和調制器、新的存儲器件、量子信息處理器和量子計算。從這個意義上說，自旋電子學是在電子材料（如半導體）中主動控制載流子自旋動力學和自旋輸運的一個新興領域。已經證明，通過注入、輸運和控制這些自旋態，可以執行新的功能。這就是半導體自旋電子學新領域所

38、包含的內容，它涉及自旋態在半導體中的利用，已吸引了半導體、磁性及光電器件專家等一同來研究在金屬、半導體、超導體及異質結中電子傳導的自旋動力學。 當前，半導體自旋電子學研究可分為兩個領域：即半導體磁電子學（SME）和半導體量子自旋電子學（SQSE）。SME: 主要是利用磁性半導體材料(Diluted magnetic semiconductor - DMS)或者半導體與磁性材料的復合材料，把磁性功能引入半導體以執行一些新的功能。例如，由此可研制光學隔離器、磁傳感器以及非揮發性內存等新的半導體器件，而且這些都可以集成到平常的半導體器件和電路中。如果磁性和自旋可以通過光或電場來控制，將光學、磁學和電

39、學性質結合起來，就可以發展出自旋場效應晶體管、自旋發光二極管以及自旋共振隧穿器件等全新的磁-光-電一體化的多功能新器件。SQSE:主要是利用半導體中電子自旋的量子力學特性。例如許多非磁性半導體中的自旋相對于電子極化有比較長的相干時間，并且可以被光場或電場控制，所以在一個量子力學系統中很容易實現自旋控制。這種性質可以促進新的固體量子信息處理器件的發展，如太赫茲光開關、調制器、加密/解碼器以及量子比特等等。從這個意義上看，半導體中的自旋正在預示著一個經典物理、量子物理和應用技術發展的新領域。 ? 自旋電子器件可以分為電子自旋器件、光子自旋器件和量子自旋器件三類。與傳統的半導體器件相比，自旋電子器件

40、具有穩定性好、數據處理速度快、功率損耗低以及集成密度高等優點，其發展依賴于對固體材料與自旋的基本相互作用，以及半導體維度、缺陷和能帶結構對其性質影響的深刻理解。 對于目前的自旋電子學，令人感興趣的有兩個重要的物理學原理：i) 自旋作為一個動力學變數，它有量子力學固有的量子特性，這些特性將導致新的自旋電子學量子器件而不是傳統的以電子電荷為基礎的電子學。ii) 是與自旋態有關的長馳豫時間或相干時間。在磁性半導體中，自旋朝上的載流子濃度往往多于自旋朝下的載流子，這些載流子運動會產生所謂自旋極化電流。自旋極化電流的大小、存在的時間長短取決于許多因素，可通過局域磁場、外加電場、甚至通過偏振光進行操作。這

41、是開發自旋電子學應用的一個重要的物理基礎。盡管對自旋電子學的基本原理和概念的研究非常吸引人，但在人們能夠制造出自旋電子學應用器件之前，還有許多障礙需要克服。例如，自旋電子學的一個基本要求是在電子材料中產生和長時間保持大的自旋極化電流。要實現這一點尚需繼續努力。事實上，把足夠大的自旋極化電流引入半導體材料也是一個問題。對于量子計算，人們要求精密的自旋糾纏控制及利用局域磁場操縱單一自旋。對此至今尚沒有特別好的想法。在自旋電子學的應用變成現實之前，還有大量的基本物理問題需要研究。 自旋電子學領域雖然發展非常快，但是距離真正利用自旋自由度還有很長的路要走。如果我們能夠了解和控制半導體、半導體異質結以及

42、鐵磁體中的自旋自由度，發展高品質的自旋電子器件將具有巨大的潛力，甚至將可能發明出人們現今無法預期的新器件。四、納米磁性材料磁性材料是國民經濟、國防工業的重要支柱和基礎，應用十分廣泛，尤其在信息存儲、處理與傳輸中正成為不可或缺的組成部分，廣泛用于電信、自動控制、通訊、家用電器等領域，在微機、大型計算機中的應用具有重要地位。信息化的發展 小、輕、薄、多功能化，要求磁性材料有高性能、新功能。納米技術使古老的磁學變得年輕活躍，磁性材料已進入了納米磁性材料的新紀元。納米磁性材料是納米材料中最早進入工業化生產、應用十分廣泛的一類功能材料。納米磁性材料的特性不同于常規磁性材料，其原因在于與磁性相關聯的物理特

43、征長度恰好處于納米量級，如磁單疇尺寸、超順磁性臨界尺寸、交換作用長度、電子平均自由程等，大致處于1-100nm量級。當磁性體的尺寸與這些特征物理長度相當時，就會呈現反常的磁學與電學性質。利用這些新特性，已涌現出一系列新材料與眾多應用。磁性材料已經經歷了晶態、非晶態、納米微晶態、納米微粒與納米結構材料的發展階段。1. 納米磁性微晶材料納米微晶永磁材料、納米微晶軟磁材料2. 納米磁性微粒材料磁記錄材料、磁性液體、磁性藥物、吸波材料3. 納米磁性有序陣列4. 納米磁性結構材料人工納米磁性結構材料、天然納米磁性結構材料1. 納米磁性微晶材料大致分為納米微晶永磁材料和納米微晶軟磁材料。 納米微晶永磁材料

44、燒結NdFeB雖性能超群，但難以加工成異型永磁體，Tc偏低（593K），最高工作溫度約為450K，化學穩定性較差，易被腐蝕和氧化，價格高于鐵氧體。而納米微晶的快淬NdFeB磁粉和納米復合（雙相）稀土永磁材料以及新型稀土永磁材料恰好適于制備微型、異型粘結永磁體。 納米微晶粉體主要作為粘結永磁體的原材料，具有較好的熱穩定性（化學穩定性、抗氧化）和耐腐蝕性，適用于微電機等小型、異型、尺寸精度要求高的永磁器件。 快淬NdFeB磁粉除制作粘結永磁體外，還可作為制備高性能燒結NdFeB永磁體的添加劑。 除各向同性的快淬NdFeB磁粉外，各向異性的HDD（氫化歧化脫氫）工藝制備的磁粉最高性能已達(BH)m

45、= 208 kJ/m3。該值雖低于NdFeB塊體，但高于鐵氧體5-8倍，且稀土含量減少了2/3，生產成本得以降低。 提高性能是研究熱點。 快淬NdFeB合金薄帶中，鐵磁相Nd2Fe14B呈等軸型納米微晶，平均晶粒尺寸約為30nm，晶粒外包裹一層厚約1-2nm的高Nd缺B的非晶相。 納米微晶軟磁材料軟磁材料經歷了晶態（金屬磁性材料）、非晶態（鐵氧體）、納米微晶態的歷程。納米微晶金屬軟磁材料性能優異：高磁導率、低矯頑力、寬頻帶、低損耗、高飽和磁化強度等，遠優于鐵氧體。從磁疇理論出發，軟磁材料在配方尚需注意兩點： 磁各向異性和晶粒粗化（減小顆粒尺寸）。一般納米軟磁材料采用非晶晶化法，即在非晶的基體上

46、有相當大體積百分數的納米微晶存在。非晶材料通常采用熔融快淬的工藝，Fe-Si-B是一類重要的非晶態軟磁材料，如果直接將非晶材料在晶化溫度進行退火，所獲得的晶粒分布往往是非均勻的，為了獲得均勻的納米微晶材料，日本首先在Fe-Si-B合金中再添加Nb、Cu元素，Cu、Nb均不回溶于FeSi合金，添加Cu有利于生成鐵微晶的成核中心，而Nb有利于細化晶粒。FeSiB合金中加入Cu、Nb快淬成非晶態后，再在晶化溫度以上進行退火處理使非晶材料轉變為微晶材料，其典型成分為Fe73.5CuNb3Si13.5B9 。1988年牌號為Finemet的著名納米微晶軟磁材料問世了：其晶粒尺寸約10nm，具有優異的軟磁

47、特性：磁導率高達105H/m（亨利/米），既有Fe基非晶材料的高飽和磁化強度（為1.30 T ），又有Co基非晶材料優良的高頻特性（作為工作頻率為30KHz的2KW開關電源變壓器，重量僅為300g，體積僅為鐵氧體的1/5，效率高達96），而價格僅為Co基非晶材料的1/41/5。繼Fe-Si-B納米微晶軟磁材料后，20世紀90年代Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O等系列納米微晶軟磁材料如雨后春筍破土而出，其中M為Zr、Hf、Nb、Ta、V等元素，例如組成為Fe85.6Nb3.3Zr3.3B6.8Cu13的納米坡莫材料。繼 Finemet之后，90年代初又發展了新一族納米晶軟磁

48、合金Fe-Zr-(Cu)-B-(Si)系列（稱為“Nanoperm”）。退火后，這類合金形成的bcc相，晶粒尺寸為1020nm，飽和磁化強度可達1.51.7T，磁導率達到48000（lkHz）。日本的 Alps Electric Co一直在開發Nanoperm族合金，不斷擴展納米晶Fe-Zr-B合金的應用領域。納米微晶軟磁材料目前沿著高頻、多功能方向發展，其應用領域將遍及軟磁材料應用的各方面，如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻高壓器、可飽和電抗器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開關、傳感器等，它將成為鐵氧體的有力競爭者。新近發現的納米微晶軟磁材料在高頻場中具有巨磁阻抗效應，又為它作為磁敏感元件的應用增添

49、了多彩的一筆。2. 納米磁性微粒材料是最早進入應用的納米磁性材料，從應用的角度大體可分為磁記錄材料、磁性液體、磁性藥物和吸波材料四類。 納米磁記錄材料磁記錄發展的總趨勢是大容量、小尺寸、高密度、高速度、低價格。為提高磁記錄密度，磁記錄介質中的磁性顆粒尺寸已由微米、亞微米進入到納米尺寸。磁性納米微粒由于尺寸小，具有單磁疇結構、矯頑力很高的特性，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質量。作為磁記錄單位的磁性粒子的大小必須滿足以下要求：顆粒的長度應遠小于記錄波長；粒子的寬度(如可能，長度也包括在內)應該遠小于記錄深度；一個單位的記錄體積中，應盡可能有更多的磁性粒子。 性能優良的CrO2 磁粉尺

50、寸約為20035nm（須為單磁疇針狀微粒，體積盡量小，但不得小于變成超順磁性的臨界尺寸：約10nm）。高密度金屬磁帶的鐵或其合金磁粉的尺寸約20nm；鋇鐵氧體（摻Co、Ti的BaFe12O19）磁粉的尺寸約40nm。 近年來，氮化鐵、碳化鐵等納米磁粉。 磁性液體磁性液體，又稱鐵磁流體(ferrofluid)，既有一般磁體的磁性，又具有液體的流動性，是由納米級的磁性顆粒通過表面活性劑均勻地分散在載液中形成的穩定膠體體系。常用的磁性液體采用納米鐵氧體顆粒制成，磁性液體是一種穩定的膠體體系，因此即使在重力、離心力或強磁場的作用下，磁性液體也不產生分離現象，磁性顆粒不析出、不團聚。納米磁性液體是由納米

51、顆粒包覆一層長鏈的有機表面活性劑，高度彌散于一定基液中而構成的穩定的具有磁性的液體。它可以在外磁場作用下整體地運動，因此具有其他液體所沒有的磁控特性。磁性液體是1965年美國航空與航天局為解決太空服頭盔轉動密封問題而率先研究成功的。當時帕彭首先采用油酸為表面活性劑，把它包覆在用球磨法制備的超細Fe3O4微粒上(直徑約為10nm)，并高度彌散于煤油(基液)中，從而形成一種穩定的膠體體系。在磁場作用下，磁性顆粒帶動著被表面活性劑所包裹著的液體一起運動，因此，好像整個液體具有磁性，于是，取名為磁性液體。磁性液體的問世引起了國際磁學界的密切關注，各國競相開展深人研究。現在，無論在基礎研究還是在實際應用

52、上都取得了令人矚目的進展。國外在20世紀70年代磁性液體材料已商品化，在航天航空、冶金機械、化工環保、儀器儀表、醫療衛生、國防軍工等領域獲得廣泛應用。據不完全統計，現在各國每年應用這種功能材料的元器件數量已達數千萬件。? 磁性液體是由納米級（10nm以下）的強磁性微粒高度彌散于某種液體之中所形成的穩定的膠體體系，由強磁性微粒、基液以及表面活性劑三部分組成。 生成磁性液體的必要條件是強磁性顆粒要足夠小，以致在基液中作無規則的布朗運動，這種熱運動足以抵消重力的沉降作用以及削弱粒子間電、磁的相互凝聚作用，在重力和電、磁場的作用下能穩定存在，不產生沉淀和凝聚。例如對鐵氧體類型的微顆粒，大致尺寸為10n

53、m，對金屬微顆粒，通常大于6nm。在這樣小的尺寸下，強磁性顆粒已喪失了大塊材料的鐵磁或亞鐵磁性能，呈現沒有磁滯現象的超順磁狀態，其磁化曲線是可逆的。選擇合適的表面活性劑（具有長鏈的高分子）是制備磁性液體的關鍵。表面活性劑包覆在微粒表面，具有以下作用：1. 防止磁性顆粒的氧化；2. 克服范德瓦爾斯力所造成的顆粒凝聚；3. 削弱靜磁吸引力；4. 改變磁性顆粒表面的性質，使顆粒和基液渾成一體。對表面活性劑總的要求是，活性劑的一端應和磁性顆粒產生化學吸附，形成很強的化學鍵，另一端應和基液親和、能與基液溶劑化。由于基液不同，可生成不同性能、不同應用領域的磁性液體，如水基、煤油基、二酯基、聚苯基、硅油基、

54、氟碳基等磁性液體。不同基液的磁性液體要選擇不同的表面活性劑，有時甚至需要兩種以上的表面活性劑。O 磁性液體的主要應用i) 旋轉軸動態密封旋轉軸轉動部分的動態密封一直是工程界較為困難的課題。磁性液體 用于旋轉軸的動態密封是較為理想的一種方式。利用磁性液體可以被磁控的特性，人們利用環狀永磁體在旋轉軸密封部件產生環狀的靜磁場分布，從而可將磁性液體約束在磁場中形成磁性液體的“O”形環，可以進行真空、加壓、封水、封油等情況下的動態密封。這種磁性液體的“O”形環沒有磨損，可做長壽命的動態密封，目前已廣泛用于機械、電子、儀器、宇航、化工、船舶等領域，這也是磁性液體較早、較廣泛的應用之一。在電子計算機中，為防

55、止塵埃進入硬盤損壞磁頭與磁盤，在轉軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。在精密儀器的轉動部分，如X射線衍射儀中轉靶部分的真空密封，大功率激光器件的轉動部件，甚至機械人的活動部件亦采用磁性液體密封法。ii) 新潤滑劑通常潤滑劑易損耗、易污染環境。磁性液體中的磁性顆粒尺寸很小，不會損壞軸承，而基液亦可用潤滑油，只要采用合適的磁場就可以將磁性潤滑油約束在所需的部位。? 增進揚聲器功率。在音圈與磁鐵間隙處滴入磁性液體，由于液體的導熱系數比空氣高5-6倍，從而使得在相同條件下功率可以增加1倍。磁性液體的添加對頻響曲線的低頻部分影響較大，通常根據揚聲器的結構，選用合適黏滯性的磁性液體，可使揚聲器具有較佳的頻

56、響曲線，它還可使高功放揚聲器的體積大大縮小。iii) 阻尼器件磁性液體具有一定的粘滯性，利用此特性可以阻尼掉不希望系統中產生的振蕩模式。例如，步進電機是用來將電脈沖轉換為精確的機械運動，其特點是迅速地被加速與減速，因此，常導致系統呈振蕩狀態。為了消除振蕩而變為平滑的運動，僅需將少量磁性液體注入磁極的間隙中，在磁場作用下磁性液體自然地定位于轉動部位，就可阻尼步進電機的余振，使步進電機平滑地轉動、精確地定位。用磁性液體所構成的減震器可消除極低頻率的振動，可消除外界振動噪音的干擾，以確保精密儀器（天平，光學設備等）正常工作。iv) 礦物分離利用磁性液體的表觀比重隨外磁場的變化而改變的特點，可用來篩選比重不同的非磁性礦物。物體在磁性液體中的浮力是隨著磁性液體的磁化狀態而改變的，因此可采用梯度磁場，控制磁場的強弱就可分離不同比重的非磁性金屬與礦物。磁