1、中國工程熱物理學會 燃燒學學術會議論文 編號:114163cuo/cual2o4氧載體吸氧和釋氧特性研究馬兆軍，趙海波基金項目：國家自然科學創新群體項目(50721005),教育部新世紀優秀人才支持計劃(ncet-10-0395)，梅道鋒，鄭楚光（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室 武漢 430074）(tel:8208, e-mail：)摘 要：化學鏈氧解耦(clou)是一種新型的燃燒方式，與常規化學鏈燃燒方式不同的是氧載體在氧分壓較低的情況下(燃料反應器中)首先分解釋放出o2，然后o2與燃料發生直接燃燒，氧載體的釋氧和吸氧性能

2、是關鍵點。本文在流化床反應器內對cuo/cual2o4氧載體的吸氧和釋氧特性進行了研究，并據此分析反應動力學特性。實驗表明：銅基氧載體在流化床反應器內能有效吸收空氣中的o2，并能在co2氣氛下分解釋放出o2；五次吸氧-釋氧循環實驗表明cu基氧載體具有良好的持續循環能力；采用等溫法進行吸氧和釋氧過程的化學反應動力學分析，發現吸氧反應的最概然機理函數為；釋氧反應的機理函數為：。關鍵詞：化學鏈燃燒；化學鏈氧解耦；銅基氧載體；流化床；制氧0 前言化學鏈燃燒(chemical-looping combustion，clc)技術是一種新型的燃燒方式，由德國科學家richter等1于1983年首先提出的。該

3、燃燒方式不再直接使用空氣中的氧分子，而是使用氧載體中的活性晶格氧來完成燃料的間接燃燒過程。氧載體在兩個反應器(空氣反應器和燃料反應器)之間循環交替反應來實現燃料的燃燒，高氧勢載體在燃料反應器中與燃料發生還原反應，生成co2/h2o和被還原的低氧勢載體，只需低能耗的冷凝過程就可實現co2的高濃度富集；低氧勢載體顆粒送入空氣反應器與空氣中的氧發生氧化反應，釋放出大量熱量的同時恢復晶格氧，并送入燃料反應器中循環。clc技術避免了燃料和空氣的直接接觸，實現了能量的梯度利用，具有能量轉化率高，無nox,低能耗分離co2等優點2。化學鏈氧解耦燃燒(chemical looping with oxygen

4、uncoupling，clou)是瑞典科學家mattisson和lyngfelt等3最近提出的一種新型clc方式，其主要思想是：某些氧載體在某個溫度下存在一定的氧平衡分壓，即當環境中的氧濃度低于此平衡分壓的話，氧載體會向環境中釋放出氧氣，這些氣態氧可以快速與燃料實現純氧燃燒，產生大量熱量，且煙氣主要成分為co2和水蒸氣；而如果環境中的氧濃度高于此平衡分壓時，氧載體會從環境中吸收氧氣，如此循環完成化學鏈燃燒。如果在低氧分壓條件下僅僅釋氧而不引入燃料，則此循環的釋氧-吸氧過程可以實現連續制氧的目的。無論是化學鏈氧解耦燃燒還是連續制氧，具有吸氧-釋氧特性的氧載體是至關重要的。目前這種氧載體的研究主要

5、集中在co、cu、mn以及鈣鈦礦等金屬氧化物上。mattisson等3從熱力學的角度對三種可能的金屬氧化物系統cuo/cu2o、mn2o3/mn3o4和co3o4/coo進行了理論分析，論證了三種金屬氧化物系統可實現clou過程，并對cu-基氧載體進行了相關實驗的研究4, 5；清華大學蔡寧生等6-8在流化床上研究了co-基氧載體的吸氧和釋氧特性，得出鈷基氧載體的吸氧溫度為600900，釋氧溫度為800980；boc公司9及lin y.s.等人10提出了一種基于鈣鈦礦型陶瓷材料在高溫下直接制氧供給富氧燃燒的新制氧方法；張騰等11利用lscf、sccfl、lmcf、cmcf、ybc五種鈣鈦礦型金屬

6、氧化物制取o2-co2混合氣體，研究表明五種物質均能吸附空氣中的o2，但也都會和co2有不同程度的反應。銅基氧載體(cuo/cu2o)因為其較寬泛的吸氧釋氧溫度區間、較優良的吸氧釋氧速率、合適的材料屬性(如果不直接徹底還原為cu單質，可以承受的溫度可高達1000以上而并不軟化、團聚、燒結)、較為廉價和環保而得到廣泛關注，已有研究3-5往往利用冷凍干燥法制備、選擇zro2或al2o3作為惰性載體，均重點集中研究其在燃料反應器內(以甲烷、石油焦、煤等為燃料)的綜合反應過程，分析其反應速率及影響因素(如溫度)。這些研究對于clou的反應器設計和運行參數選擇等非常關鍵，但是無法提供化學反應動力學機理方

7、面的細節信息，也無法辨識燃料反應器內的釋氧反應和燃燒反應，因此非常有必要專門針對吸氧和釋氧過程進行系統研究。本文采用流化床反應器模擬實際的循環過程，對溶膠凝膠法制備的cu基氧載體(以cual2o4為惰性載體)吸氧和釋氧特性進行研究，主要探究反應溫度對吸氧和釋氧特性的影響，并對實驗結果進行了動力學特性分析。1 實驗部分1.1 氧載體的制備本文采用溶膠-凝膠法12制備cuo/cual2o4氧載體，由60wt%活性cuo和40wt%cual2o4組成。該方法具有樣品制備均勻性好，樣品微觀結構可控，熱處理溫度低，化學計量準確，樣品純度高等優點。制備過程中選用異丙醇鋁al(oc3h7)3制備勃姆石alo

8、oh溶膠，硝酸hno3作為溶膠劑，al(oc3h7)3： h2o：hno3的物質的量按照1:100:0.07的比例混合，在8590下發生水解反應，得到alooh溶膠。然后將達到相應負載量的cu(no3)2溶液緩慢的滴入到上述溶膠中，并快速攪拌，溶液逐漸轉變為濕凝膠，繼續攪拌0.5h即可得到cu(no3)2分散情況較好的勃姆石alooh藍色濕凝膠。將制備好的濕凝膠在80、100、150、200分別干燥36h、5h、5h、5h。然后將體積大幅縮小的濕凝膠置于馬弗爐中煅燒，先在500預燒5h，再在1000煅燒610h，便可得到cuo/cual2o4固體。經過研磨和篩分之后便得到一定粒徑范圍的cuo/

9、cual2o4顆粒。制備好的氧載體cuo/cual2o4的物相組成由荷蘭帕納公司生產的x，pertpro型x射線衍射儀進行測定，采用陶瓷光管，最大功率2.2kw（cu靶），最大管壓60kv，最大管流55ma，掃描范圍2=10 90，分析結果如圖（1）所示。 圖1 金屬氧載體cuo/cual2o4的xrd分析1.2流化床實驗實驗在自制的小型流化實驗裝置反應器內進行的，圓柱型反應器總長892mm，內徑26mm，多空不銹鋼篩板放置在離反應器底部400mm處，測量的兩個溫度點分別選取篩板下20mm和篩板上80mm。實驗裝置如圖2示。實驗條件：研究釋氧溫度范圍為9501050，吸氧溫度5001000。在

10、釋氧階段通入純co2，吸氧階段通入空氣。氧載體為cuo/cual2o4（60/40wt%），實驗時稱取40g粒徑為180-220m的氧載體顆粒，加入到多空篩板上，未流化時床料高5.3mm。反應是在0.8l/min表觀氣速下進行的，處于鼓泡床狀態。實驗時，首先通入co2氣體進行吹掃一段時間，排空反應器內殘存的o2，然后加熱升溫至設定的釋氧溫度并穩定后，迅速加入事先稱好的樣品，進行還原反應，反應后的氣體經過電冷凝器冷卻后利用煤氣分析儀進行在線分析，通過監測出口氣體中o2濃度的變化來確定反應進行的程度。當氧載體不再釋放o2（出口氣體o2濃度為0）時，在co2氣氛下，降溫至設定的吸氧溫度并穩定后，開始

11、通入空氣進行吸氧反應，并保持恒溫一段時間，通過煤氣分析儀監測反應器出口氣體中o2濃度的變化來確定反應的進行程度。當出口氣體中o2濃度穩定在20.9%(空氣中o2的濃度)時，表明反應完成。 圖2 流化床實驗臺架2 結果分析2.1 熱力學和動力學特性分析化學鏈氧解耦中使用的氧載體必須既能和空氣中的o2反應，也能在一定條件下釋放出o2，這就要求選取的氧載體具有特殊的熱力學性能。cuo在低氧分壓下分解生成cu2o并釋放出o2（反應式1），而cu2o在高氧分壓條件下會吸收o2，重新生成cuo（反應式2），cuo/cu2o的優點在于其吸氧過程為吸熱反應、釋氧過程為放熱反應。釋氧過程放熱使得反應器內溫度升高

12、，而氧平衡分壓隨溫度的升高而增加，從而，有利于釋氧過程的進行。還原反應： （1）氧化反應： （2）氧平衡分壓在化學鏈氧解耦中起著非常重要的作用。氧平衡分壓主要是由溫度來決定的，溫度越高，越大。圖3是用熱力學軟件hsc chemistry 計算得到的-t曲線圖，cuo在空氣氣氛下釋放出氧氣的溫度約為1028。流化條件下、等溫、co2氣氛下氧載體釋氧過程中所能達到的最大氧分壓值也示如圖2中。可知，實驗數據和hsc chemistry模擬得到的曲線基本吻合，可以認為cuo在分解釋放出o2的過程中，因為受到氧平衡分壓的抑制作用，使反應器內氧氣的濃度達到一定的數值后不再增加。圖3：實驗點及其hsc模擬熱

13、力學平衡曲線 在化學鏈燃燒技術的氧載體研究中，氧載體的化學反應性是一個非常重要的技術指標，主要包括：氧載體氧化還原反應的轉化率和轉化速率，只有具備良好化學反應性的氧載體才可應用在化學鏈燃燒技術中。iaki adnez-rubio等13給出了氧化還原反應中氧載體顆粒的轉化率計算公式，mattisson等14, 15給出了氧載體還原反應和氧化反應的反應速率計算公式。在流化床反應器中進行氧載體的氧化還原循環反應實驗，氧載體的質量無法測量，但可根據出口氣體的濃度變化來判定實驗進行的程度，因此，氧化還原反應中氧載體的轉化率可由下面公式計算出來：釋氧反應： （3）吸氧反應： （4）其中：和分別表示氧載體還

14、原和氧化反應的轉化率，表示反應器出口氣體的摩爾流量，表示總的壓力，和分別表示反應器進口和出口氣體中o2的分壓力，n0表示氧載體完全氧化后至完全還原時可傳遞的氧原子的摩爾數，表示時間。本文采用等溫法16對實驗數據進行動力學分析，其動力學方程可表示為： （5）一般采用模式配合法(model fitting method)將實驗數據與動力學模式配合的方法。對于單一簡單的反應來說，速率常數是常數，所以它與或g(x)是可以分離的，于是可以分兩步來求得動力學因子： （1）在一條等溫線的曲線上選取一組x、t值代入用來嘗試的g(x)式中，則g(x)-t圖為一直線，斜率為，選取能令直線線性最佳的g(x)為合適的

15、機理函數。 （2）再用同樣的方法在一組不同溫度下測得的等溫g(x)-t曲線上得到一組，由可知，作圖可得一直線，由其斜率和截距可就得到活化能e和指前因子a值。2.2流化床內cu基氧載體釋氧特性圖4為cu基氧載體在常溫下升至1000時的釋氧曲線。實驗時在純co2氣氛下，將cu基氧載體從室溫加熱升高到1000，檢測反應器出口氣體中氧氣濃度的變化。圖中可以看出在升溫到774時cuo開始分解并釋放出o2，之后，反應器出口o2的濃度迅速升高，由于受該溫度下氧平衡分壓的抑制，出口氣體中o2的濃度升高到一定數值后不再增加。當出口氣體中o2的濃度降為0時，說明釋氧過程結束。圖5為從常溫升高到不同溫度時cu基氧載

16、體的釋氧曲線。因為氧平衡分壓隨溫度的增加而增加，當反應溫度升高時，反應器出口氣體中o2的濃度增加，而且氧載體的反應性增強，完全反應所需時間縮短。 圖4：升溫至1000釋氧曲線 圖5：升溫至不同溫度釋氧曲線同時，為研究cuo在等溫條件的釋氧特性以及該溫度下的轉化率，便于進行動力學分析，在流化床上研究了一組等溫條件下cu基氧載體的釋氧情況。得到了不同溫度下的氧平衡分壓值，并和hsc chemistry模擬數據進行了比較(見圖3)，反過來，也驗證了實驗的可靠性。圖6為不同等溫條件下cu基氧載體的釋氧曲線，根據式（3）計算得到不同等溫下氧載體的轉化率和時間的關系曲線(見圖7)。在所研究的溫度范圍950

17、1000內，cu基氧載體的轉化率隨溫度的升高而增大，在1000時，氧載體的轉化率可達到98.5%。 圖6：不同等溫下的釋氧曲線 圖7：不同等溫下的釋氧轉化率曲線根據流化床實驗得到的等溫x-t曲線，結合等溫法動力學分析中的模式配合法可求解出cu基載體釋氧反應的機理函數，得到其反應機理函數為：，并可求解出不同溫度下的速率常數（見表一），將求解出的一組值和1/t進行線性擬合，從而求解得到動力學因子e和a: ，lna=22.87s-1。表1 不同溫度下機理函數和速率常數值溫度()9509709801000機理函數速率常數0.03150.037030.064030.08303 2.3 流化床內cu基氧載

18、體吸氧特性圖8為800時cu基氧載體在反應器內的吸氧情況。實驗時先將cu基氧載體在co2氣氛下升溫至設定的釋氧溫度并釋氧完全后，將反應器溫度降至800，待溫度穩定后，將co2氣體切換為空氣，并記錄反應器出口氣體中o2、co2濃度的變化。圖8中可以看出：在切換氣體之后，經過一段短暫的延遲時間（氣體在管道內的流通時間），出口氣體中co2的濃度迅速下降，最終降為0，同時出口氣體中o2的濃度也變為0。這表明切換氣體之后的一段時間內，空氣中的o2完全被氧載體吸收，隨著反應的進行，越來越多的cu2o轉化為cuo，出口氣體中o2的濃度開始增加，逐漸趨近于空氣中o2的濃度，此時，cu2o完全轉化為cuo，吸氧

19、階段結束。圖9為不同溫度下的吸氧曲線，圖中可以看出：500800溫度范圍內，隨著溫度的升高，氧載體的有效吸收時間增加，且轉化率逐漸增大(圖10所示)，溫度高于800時，氧載體的有效吸收時間和轉化率都開始降低，在1028(氧平衡分壓為空氣中o2濃度時對應的溫度)時，氧載體已不能有效吸收空氣中的氧氣，在800時，cu基氧載體的轉化率為97%。方法同上，得到cu基氧載體吸氧反應的機理函數為：，并求解出動力學因子e=74.7kj/mol，lna=8.16s-1。 圖800吸氧曲線 圖9：不同溫度下的吸氧曲線2.4 吸氧-釋氧循環試驗循環反應性是指氧載體經過多次循環反應之后的氧化還原反應性能，是評價氧載

20、體性能的另一個重要指標。圖11為cu-基氧載體五次循環反應曲線，實驗過程：先通入co2氣體吹掃一段時間，待穩定后，在co2氣氛下升溫至1030，并保溫一段時間，直至氧載體完全還原，之后在co2氣氛下降溫至800，開始通入空氣進行氧化，恒溫一段時間，使氧載體完全反應，最后降溫到室溫。然后按照上面的過程重復循環4次。從圖中可以看出cuo/cual2o4氧載體在co2氣氛下能分解釋放出o2，而且在空氣氣氛下能夠吸收o2再生，第二、三、四、五次循環較第一次循環還原反應時間大大縮短，說明cuo經過一次循環之后，其反應性能增強，并且在后面的還原氧化循環反應中表現出良好的規律性和穩定性。 圖10：不同溫度下

21、的吸氧轉化率曲線 圖11：五次循環反應曲線3 結論（1） 銅基氧載體cuo/cual2o4能在co2氣氛下、溫度高于774時快速分解釋放出o2，逐漸轉變為cu2o/cual2o4，釋氧轉化率隨溫度的升高而增加，在1000時，氧載體的還原轉化率可達到98.5%。cu2o/cual2o4在空氣中能有效吸收o2，最佳吸氧溫度為800，此時吸氧轉化率高達97%。（2） 氧載體在吸氧釋氧過程中主要受溫度和氧平衡分壓的影響，采用等溫法對實驗數據進行動力學特性分析，得到吸氧和釋氧過程的化學反應動力學機理。吸氧反應的最概然機理函數為：g(x)=-ln(1-x)4，活化能e=7.47kj/mol，指前因子lna

22、=8.16 s-1；釋氧反應的最概然機理函數為g(x)=-ln(1-x)2/3，活化能e=26.80kj/mol，指前因子lna=22.87 s-1。（3） cu基氧載體具有很好的循環性能，五次循環實驗中cu基氧載體表現出良好的規律性和穩定性，可實現clou過程或連續制氧。參考文獻1richter, h.j. and knoche.k.f, reversibility of combustion processes,efficiency and costing, secongd law analysis of processesc. gaggioli r a. washington dc:ac

23、s symposium series, 1983. 235(71-85).2金紅光, et al., 化學能與物理能綜合梯級利用原理. 中國科學e輯-工程科學 材料科學, 2005. 35(3): p. 299-313.3mattisson, t., a. lyngfelt, and h. leion, chemical-looping with oxygen uncoupling for combustion of solid fuels. international journal of greenhouse gas control, 2009. 3(1): p. 11-19.4leion

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25、2008. 88: p. 683-690.6li, z.-s., t. zhang, and n.-s. cai, experimental study of o2 co2 production for the oxyfuel combustion using a co-based oxygen carrier. ind. eng. chem. res., 2008(47): p. 7147-7153.7張騰, 李振山, and 蔡寧生, 鈷基制氧劑吸氧/解吸動力學特性. 中國工程熱物理學會, 2006.8文圓圓, et al., 利用鈷基載氧劑制取o2-co2混合氣體的流化床實驗研究. 中國工程熱物理學會.9acharya, d., et al., development of a high temperature oxygen generation process and its application to oxycombustion power plants with carbon dioxide capture the 22th annual international pittsburgh coal conference，pittsburgh，pa, september 2005.10lin, y.s., et al., high te