1、電池電動勢的測定及其應用一、實驗目的：1了解對消法測定電池電動勢的原理；2 掌握電動勢測定難溶物溶度積(Ksp )的方法;3 掌握常用參比電極銀一氯化銀電極的制備方法。二、實驗原理：電池由兩個半電池組成(半電池包括一個電極和相應的電解質溶液)，當電池放電時，進行氧化反應的是負極，進行還原反應的是正極。電池的電 動勢就是通過電池的電流趨近于零時兩極之間的電位差。它可表示成：E=E -E_式中E .、E 一分別表示正、負電極的電位。當溫度、壓力恒定時，電池的電 動勢E (或電極電位E .、E的大小取決于電極的性質和溶液中有關離子的活 度。電極電位與有關離子活度之間的關系可以由 Nernst方程表示

2、：E 丸二一些 n 二 aBB(16-1)zF B式中：z為電池反應的轉移電子數，：B為參加電極反應的物質 B的化學計 量數，產物：b為正，反應物：B為負。本實驗涉及的兩個電池為：(1) (一)Ag (s), AgCI (s) | KCl (0.0200 mol L-_1) | AgN03( 0.0100 molL-1) I Ag (s) (+)(2) (一) Hg (l)，Hg2Cb (s)| KCl (飽和)| AgNO3 (0.0100 mol L-1 )| Ag (s) ( +)在上述電池中用到的三個電極是：(1) 銀電極：電 極 反 應：Ag (0.01mol L)eAg(16-2)

3、EAg / Ag ；二 E Ag / Ag乎 ln aAg 其中：EAg /Ag ：0.7991 -0.00097(t - 25) V式中：t為攝氏溫度(下同)，(2) 甘汞電極：電極反應：HgCl 2(s) 2e 2Hg 2Cl _(aCl_)(16-3)EHg2CI2(s)/Hg 1 二 E Hg 2CI2(s)/Hg ?一 # In aCl_對于飽和甘汞電極，溫度一定時，aCI_為定值，因此飽和甘汞電極電位與 溫度有關，其關系式為：EHg2CI2(s)/Hg 0.2415 0.00065(t25) V(3) 銀一氯化銀電極電極反應AgCI(s) e = Ag Cl -(aC J(16-4

4、)根據溶度積關系式aAg . CI_ = Ksp得EAgCI(s)/Ag二 E，Ag /Ag 乎1 n.RTKsp占Ag /AglnFaci -二 EAg /AgRTTIn KspRTFIna。供參考(16-5)aRT -E AgCI(s)/AgIn a。-式中：EpAgCI(s)/Ag二 EAg / Ag * I n KSp = 0.2224 - 0.000645(t - 25) V由上式可見，利用 Nernst關系式可求得難溶鹽的溶度積常數，為此我們將(16-2)、(16-4)兩個電極連同鹽橋組成電池(I)，其電動勢可表示為：E = E -E_= EAg /Ag .；ElAgCI(s)/A

5、gRTRT= EAg /Ag In aA-(EAg /AgF gFSP RTl n(aAg acJIn K sp RTFln %)RT.= In KF整理得：工柞電福特測電池(16-6)Ksp =aAg+a；l exp詈因此，給定電池(I)中左右半電池活度aCI _和aAg .，若測得電池(I)的電動勢, 依上式即可求出AgCI的溶度積常數。電池電動勢一般采用Poggendoff對消法測定。根據歐姆定律，電池電動勢I(R r) =V Ir，r為電 池內阻。當回路中電流I 0時，此時E=V，這就是 對消法的基本原理，其測量方法如圖1所示。當K與En連接時，移動接觸點C，使G中無電流通過， 此時A

6、C上的電位降等于標準電池的電動勢，又因 AB是均勻電阻，故有En 二 ACVab 一 AB而當K與待測電池Ex連接時，移動觸點C，使回路中G上電流為零，貝圖1對消法原理示意圖Ex ACVAB _ 走Ex ACEn 一 AC在溫度一定時，標準電池電動勢En是定值，只要測量AC和AC，就可求得待測 電池的電動勢Ex。三、儀器和藥品：儀器和材料：UJ 25型直流電位差計（或數字式電位差綜合測試儀）；直流復射式 檢流計（10-9A/mm）；毫安表；標準電池；甲級干電池（甲電池）；飽和甘汞電 極；銀電極；銀絲（純度99.5%）; KN03鹽橋；10mL小燒杯；電阻箱。藥品：飽和KCl溶液；0.0200

7、mol KCl溶液；0.1 mol L： HCI溶液；稀氨水。四、實驗步驟:1. Ag/AgCl電極制備取經退火處理過、直徑約為 0.5mm的銀絲3根， 用金相砂紙擦至發亮以除去銀絲表面的氧化物，然后 在稀氨水中浸泡數分鐘。取出用高純度水洗凈，再用 濾紙吸干備用。將其中二根銀絲作陽極，另一根作陰 極，分別插入0.1M的HCI溶液中，按圖2所示的線 路接通電路，調節電阻使陰極電流密度大約為 5mA/cm2，電解20分鐘，使銀絲表面覆蓋一層棕黑色 的AgCl鍍層。鍍層以均勻、致密為好。電解完畢取出制好的電極，用純水洗凈，再用濾紙吸干（但不可用濾紙摩擦，以防鍍層剝落） 由于拉絲時引入雜質，電極電位偏

8、圖2電極制備裝置示意圖差最大可達土 5mV，但該電極穩定性尚好，可用作參比電極。1, 2-銀電極；3-電阻箱；4-電源電極制備：電流值的選取（按電流密度 3mA/cm2,浸入0.1MHCI中，長度為2cm（2根）， 銀絲直徑為0.5mm計算） 銀絲表面積2n R*h=nD n *h匸Pi*S=5mA/cm2* n*0.5*10*2cm/根*2 根=3.14mA， 取 3mA2 1若銀絲長度為 3cm,則匸PI*S=5mA/cm *3.14*0.5*10 - *3cm/根*2 根=4.2mA 約 4.5mA在HDY-1恒電流儀上，若量程為10mA，電流量為-0.3mA,電壓為+-0.45mA*（

9、10mA）=4.5mA此時，紅色夾子為“ +”極，通過的電流密度為5mA/cm22.鹽橋的制備所謂“鹽橋”，是指正負離子遷移數比較接近的鹽類溶液（如 KCl、KNO3 和NH4NO3等水溶液）所構成的橋，用來連接兩個半電池中的兩個溶液， 使其不 直接接界，以消除或減小液體接界電勢。以 KNO3鹽橋為例，其制備方法是以瓊 膠：KN03 :出0=1.5: 20: 50的比例加入到燒杯中，加熱溶解，用滴管將其 灌入干凈的U形管中，U形管中及管端不能留有氣泡，冷卻后待用。3. 組建電池(I)用1支Ag/AgCI電極、一個KNO3鹽橋和一支Ag/Ag+電極組成電池(I)， 并依照電位差計使用說明，接好電

10、動勢測量線路。注意：標準電池、工作電池的 正、負極不能接錯。鹽橋在插入之前要用蒸餾水淋洗(切勿用自來水！)，并用濾 紙輕輕擦干，插入時注意在U形管口不要留有氣泡。兩燒杯的液面基本平齊。為了節省溶液，液面在燒杯1/31/2處即可。4. 校正工作電流先讀取環境溫度，校正標準電池的電動勢，調節直流電位差計面板右上方標 準電池溫度補償旋鈕至計算值。將轉換開關撥至“ N”處，轉動電位差計面板右 方的工作電流調節旋鈕“粗”“中”“細”“微”，使工作電流符合標準，校正完畢后，右方的工作電流調節旋鈕在測定過程中不要再動。5. 測電池(I)電池電動勢將轉換開關撥至未知“ Xi”或“X2”處，將一支Ag/AgCI

11、電極浸在0.0200 mol L-1KCI溶液中，測量此電池的電位，直至電位值在23分鐘內基本不變(變 化0.1mV)為止。Ag/AgCI電極在安裝時應注意，勿將露出的銀與溶液接觸。 重復測定步驟，再測另一支 Ag/AgCI電極的電位。6. 組建電池(U)用飽和甘汞電極、KN03鹽橋和銀電極組成電池(U)。安裝甘汞電極時應 注意撥去橡皮套和橡皮塞，并使甘汞電極內的液面高出燒杯中的液面。7. 測電池(U)電池電動勢按步驟5測定。五、數據處理：A .理論值計算(實驗溫度 T=14C)：(1) E 甘汞電極= 0.2415-0.00065 (14-25) =0.2487 (V)AE Ag/Ag+=

12、0.7991-0.00097 (14-25) =0.8098 (V)gE Ag/AgCl= 0.2224-0.000645 (14-25) = 0.2295 (V)AA 電池 I : E= E + - E- = E Ag/Ag+ + RT/F InaAg+ E Ag/Agcl + RT/F Inacl-=0.8098-0.2295+(8.314*287.15/96485)*In (0.01*0.9*0.02*0.8)=0.3614 (V)電池U: E= E+ - E- = E Ag/Ag+ + RT/F In aAg+ - E 甘汞電極-RT/F In acl- =0.8098-0.2487+

13、 RT/F In aAg+/ acl-=0.4474 (V)(3) E = E Ag/Agcl - E Ag/Ag+ - RT/F In(1/Ksp)=0(平衡)In Ksp = EF/RT= -(0.5803*96485)/ (8.324*287.15) = -23.9523988-11Ksp=3.95585*10B.實驗值：實驗溫度：_14C大氣壓:102.10kPa實驗溫度下的標準電動勢 _1.01884V1. 電池(1):-1-1(一) Ag(s),AgCI(s)|KCI(0.0200 mol L )|AgN03(0.0100 mol L)| Ag(s)(+)電池反應：Ag/AgCl

14、電極編號電動勢 （V）理論計算值測 量值10.36141 0.3603252 0.360326 平均 0.36032620.36141 0.3583692 0.358323 平均 0.358346總平均0.3593362. 電池(n):(一) Hg(1),Hg2Cb(s)|KCI(飽和)|AgN03(0.0100 mol L -1)|Ag(s)(+)電池反應：電 動 勢（V）理論計算值測量值10.4412720.447420.441297平均 0.441284六、討論注意的問題：1. 測定線路接入時，標準電池應最后接入。2. 測定時，按鈕不能長時間按下。3電極制備時，AgCl鍍層應盡量卡些（浸

15、入 HCI液中的銀絲應盡量長些）以免 測定時未鍍AgCl的銀絲浸入溶液。4. 測量時小燒杯內溶液盡量等高。5. 甘汞電極使用時應拔去橡皮塞和橡皮套，電極內應有KCl晶體，電極內應有KCl晶體，電極內液面應高于小燒杯內液面。6. 電極制備時，電流大小的制備 匸J*A測。七、思考題:1實驗前為什么要讀取室溫？答案：為了求出室溫下標準電池的電動勢值，用于標準電池的校正。2、如何測定未知電池的電動勢（操作）答案：1拔出“外標插孔”的測試線，再用測試線將被測電池按正、負極對應插入“測 量插孔”。2）將“測量選擇”旋鈕置于“測量”，將“補償”旋鈕逆時針旋到底。3）由大到小依次調節面板上“ 10 0-10

16、-4 ”五個旋鈕，使“電位指示”顯示的數值 為負且絕對值最小。4） 調節“補償旋鈕”，使“檢零指示”顯示為“ 0000”，此時“電位指示” 數值 即為被測電池電動勢的值。5）重復上述各步，每隔 2min測量一次，每個溫度測三次，同時記錄實驗的準確溫度即恒溫槽中溫度計的溫度。6） 然后調節恒溫槽的溫度分別為其余4個溫度，重復上述操作，測上述溫度下電池 的電動勢E。3、測定時為什么絕對不可將標準電池及原電池搖動、傾斜、躺倒和倒置？答案：標準電池及原電池搖動、傾斜、躺倒和倒置會破壞電池中電極間的界面，使電池無非正常工作。4、鹽橋有什么作用？答案：鹽橋可降低液體接界電勢。5、可逆電池應滿足什么條件？應

17、如何操作才能做到？答案：可逆電池應滿足如下的條件：電池反應可逆，亦電極電池反應均可逆。電池中不允許存在任何不可逆的液接界。電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態進行，亦即要求通過電池的電流應為 無限小。操作中（1）由電池本性決定；（2）加鹽橋降低；（3 ）用對消法測量。6、在測量電池電動勢時，盡管我們采用的是對消法，但在對消點前，測量回路將有電流通過，這時測得的是不是可逆電池電動勢？為什么？答案：因為有電流通過，不能滿足可逆電池第三點，所不是可逆電池電動勢。7、 為什么用伏特表不能準確測定電池電動勢？答案：不能用伏特計測量電池電動勢，就是因為使用伏特計時， 必須使回路中有電流通過

18、才能驅動指針旋轉，所測結果為不可逆電池兩極間電勢差，不是可逆電池電動勢。8參比電極有什么作用 ？答案：參比電極（二級標準電極）作用是代替標準氫電極測定電池電動勢。9、醌氫醌（Q QH2）電極有什么用途？答案：可做為參比電極測溶液瓣 PH值或氫離子濃度。10、電池在恒溫時（沒測量時）為什么要將電鉗松開？答案：防止電極極化11、 利用參比電極可測電池電動勢，此時參比電極應具備什么條件？答案：參比電極應具備條件是：容易制備，電極電勢有一定值而且穩定。12、如何制備醌氫醌（Q QH2）電極？答案：在待測液中放入一定量的（Q QH2），攪拌使這溶解，然后將一根鉑電極放入待測 液中。13、為何測電池電動勢

19、要用對消法？對消法的原理是什么？答案：可逆電池要求電路中無電流通過，用對消法可滿足這個條件。用一個方向相反，數值相等的外電勢來抵消原電池的電動勢，使連接兩電極的導線上I；0,這時所測出的 E就等于被測電池的電動勢E。14、如何由實驗求電池的溫度系數:E汀p ,p答案：通過測定恒壓下電池在不同溫度下的電動勢E,由E-T數據作E-T關系圖。從曲線的斜率可求任意溫度下的溫度系數（年/瀏）p ,15、選用作鹽橋的物質應有什么原則？答案：選用作鹽橋的物質應有什么原則： 鹽橋中離子的r+ r- , t+ t_，使Ej 0。 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。 常用飽和KCI鹽橋，因為 才與CI-的遷移數

20、相近。作為鹽橋的溶液不能與原溶 液發生反應，當有 Ag+時用KN（3或NNq。16、 在測量電動勢之前如何進行校準化操作？（操作題）5答案：0）根據室溫按公式 Es=1.0183-4.06 10 （t-20）,計算標準電池在該室溫下的 Es。1）、將“測量選擇”旋鈕置于“外標”。2） 、將已知電動勢的標準電池按“ + ” “一”極性與“外標插孔”連接。3）、調節“ 10-10-4”五個旋鈕和“補償”旋鈕，使“電位指示”顯示的數值與外標 電池數值相同。4）、待“檢零指示”數值穩定后，調節調零旋鈕，使“檢零指示”顯示為“0000”。17、如何調節恒溫槽溫度？答案：例45.8 .1C。按下 恒溫控制

21、器”的電源開關，左下角的紅色按鈕 t左側窗口顯 示的是當前恒溫槽中的水溫t按 控制器”上的 箭頭”按鈕進行調溫 t至右側窗口設置實驗溫度區，十位數閃爍，t通過按“” “按鈕使十位數為 “4T再按 箭 頭”按鈕，至個位數閃爍，數字為“5”繼續按箭頭”按鈕，至小數點后第一位數閃爍，數字為“8T繼續按箭頭”按鈕，至左側窗口的 工作”燈亮，表示恒溫槽 開始工作t按 控制器”上的 回差”按鈕，至0.1 t將 玻璃恒溫水浴”上的 加熱器” 上的 開，關”按鈕至 開”檔 強，弱”按鈕至 強”檔t將 玻璃恒溫水浴”上的 水 攪拌”上的 開，關”按鈕至 開”檔 快，慢”按鈕至 慢”檔t設置完畢，設置的溫 度為 45.8 ）.1 Co18、SDC-nA型電位差計測定電動勢過程中如何修正？答案：0）根據室溫按公式Es=1.0183-4.06 1區5（t-20）,計算標準電池在該室溫下的 Es。1 ）、將“測量選擇”旋鈕置于“外標”。2）、將已知電動勢的標準電池按“+ ” “一”極性與“外標插孔”連接。3）、調節“ 10-10-4”五個旋鈕和“補償”旋鈕，使“電位指示”顯示的數值與外標電池數值相同。4） 、待“檢零指示”數值穩定后，調節調零旋鈕，使“檢零指示”顯示為“