水處理中脫氮原理及工藝張 路摘 要：水資源短缺和水污染嚴重已經成為嚴重制約我國社會經濟持續發展、危害環境生態、影響人民生活和身體健康的突出問題，迫切需要加以解決。本文論述了我國水處理的概況以及脫氮的原理及傳統脫氮工藝和新的脫氮工藝。關鍵字：水處理；脫氮工藝1 氮污染概況我國水資源總量較為豐富，總量28124億m3，位居世界第六，然而人均占有水資源量僅2340 m3，約為世界人均占有量的1/4。并且我國水資源主要來源于降水，受大氣環流、海陸位置、地形及地勢等因素影響嚴重，在地域及時間上分布都極不均勻。尤其近年來水資源短缺危機日益嚴重，如何合理配置現有水資源、在最大程度上避免水資源的浪費成為亟待解決的重大問題。與此同時，全國年排污水量為350億m3，城市污水集中處理率僅為百分之七，百分之八十的污水未經有效處理就排入江河湖海，使我國的水污染狀況和水質富營養化十分嚴重，并進一步加劇了水資源的短缺。可以說水資源短缺和水污染嚴重已經成為嚴重制約我國社會經濟持續發展、危害環境生態、影響人民生活和身體健康的突出問題，迫切需要加以解決。 我國缺水的東北、華北和沿海地區，每年可回收污水量約五十多億立方米，通過污水回用可以在相當程度上緩解全國的水資源緊缺狀況，成為江，河，湖，地下水之外的新水源，從而促進工農業產值的大幅度提高。 污水的再生利用往往離不開脫氮除磷技術，這是因為傳統的污水二級生物處理技術氮磷去除能力低，氮磷含量較高的再生污水回用于城市水體、工業冷卻水、工業生產用水或者市政雜用水時將造成危害。因此，當利用城市污水處理廠作為第二水源開發時，在污水再生利用過程中，對于某些回用對象，必須對氮和磷的含量加以控制。 近年來，由于過量的植物性營養元素氮、磷大量排入水體，水體的富營養化速度大大加快。富營養化水指的是富含磷酸鹽和某些形式氮素的水。在光照和其它環境條件適宜的情況下，水中所含的這些營養物質足以使水體中的藻類過量生長，在隨后的藻類死亡和隨之而來的異養微生物代謝活動中，水體中的溶解氧很可能被耗盡，造成水體質量惡化和水生生態環境結構破壞，這就是所謂的水體富營養化現象。藻類生長的限制性因素是氮和磷，其含量通常決定著藻類的收獲量，所以水體中的氮和磷營養鹽類的增長就成為藻類生長的主要原因。近20年來，我國水環境污染和水體富營養化狀況越來越嚴重。在許多地區，防止飲用水源污染和水體富營養化己成為防止水污染的重要問題，在缺水地區實現污水資源化也已提到議事日程。 進入水體的氮磷營養來源是多方面的，其中人類活動造成的氮磷來源主要有以下幾方面：1.1 工業和生活污水未經處理直接進入河道和水體； 1.2 污水處理廠出水； 1.3 面源性的農業污染物：包括肥料農藥和動物糞便； 1.4 城市來源：除了上面已提到的人糞便、工業污水外，目前仍然在大量使用的高磷洗滌劑是城市社會進入天然水體磷素的重要來源。2 脫氮工藝原理 廢水中的氮一般以有機氮、氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮等4種形態存在，生活污水中氮的存在形式是以有機氮和氨氮為主的，其中有機氮大約占到4050，氨氮占5060，一般情況下，生活污水中的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮含量很低，不超過氨氮總量的1。 氮的去除方法主要有生物法和化學法兩大類。生物法不但能去除有機物，還能將污水中的有機氮和氨氮通過生物硝化和反硝化作用轉化為氮氣，最終從污水中去除；而化學法通常只能去除氨氮，且存在處理費用高，可能對環境造成負面影響以及再生方法（指離子交換脫氮的飽和離子交換劑）尚未確定等問題，故目前仍以生物法較為實用。下面是生物脫氮的工藝原理。 廢水的生物脫氮是在傳統的二級生物處理將有機氮轉化為氨氮的基礎上，通過硝化及反硝化細菌的作用，將氨氮轉化為亞硝態氮和硝態氮并最終轉化為氮氣，從而達到脫氮的目的的過程。生物脫氮通常包括以下幾個階段： 3 脫氮工藝概述3.1傳統脫氮工藝 傳統脫氮工藝可區分為生物脫氮和物理化學方法脫氮。在生物脫氮系統中，不但要去除有機物，還要將污水中的有機氮和氨氮通過硝化反硝化過程轉化為氮氣，最終從污水中去除。物理化學脫氮方法不包括有機氮轉化為氨氮和氨氮氧化為硝酸鹽的過程，通常只能去除氨氮。對于城市污水而言，一般來說生物脫氮的可行性和經濟性要優于其他脫氮工藝。但在某些特殊情況下，采用物理化學方法脫氮更適用。3.1.1 物理化學脫氮方法 物理化學脫氮方法包括折點加氯法、空氣吹脫法、選擇性離子交換法。 折點加氯法 折點加氯法脫氮是將氯氣或次氯酸鈉投入污水，將污水中NH4-N氧化成N2的化學脫氮工藝。氯投加于水中后與水中的氨氮發生如下反應： 空氣吹脫法 空氣吹脫法的原理是：污水中的氨氮存在著離解平衡：，當水體pH值升高，水體中的氨氮向游離態氨轉化。空氣吹脫法采用提高污水pH值、反復形成水滴和通入大量循環空氣以增加氣水接觸的辦法來促使氨從水中向大氣轉移。當水的pH值升高到11左右時，水中的氨氮幾乎全部以NH3的形式存在，若加以攪拌、曝氣等物理作用可促使氨氣從水中向大氣轉移。 選擇性離子交換法 選擇性離子交換法是利用離子交換樹脂對各種離子所表現的不同的親和力或選擇性，以沸石為原料，去除水中的離子態氨，對污水進行除氨氮處理。陽離子交換樹脂的離子交換反應可用下式表示： 由沸石對離子交換的選擇交換順序表可知沸石對氨離子有較高的選擇性。3.1.2生物脫氮生物脫氮過程包括三個反應：氨化反應、硝化反應、反硝化反應。還包括生物同化作用。簡述如下： 同化作用：污水中的一部分氮被微生物吸收作為生物體的組成成分。 氨化反應：氨化反應是指污水中的蛋白質和氨基酸在脫氨基酶作用下轉化為氨氮的過程。污水中的有機氮主要以蛋白質和氨基酸的形式存在。在蛋白質水解酶的催化作用下，蛋白質水解為氨基酸。氨基酸在脫氨基酶的作用下發生脫氨基作用，形成無機小分子氨氮。 人和高等動物所排泄的尿中含有尿素，尿素在尿素酶的作用下迅速水解生成碳酸銨。因此生活污水中的氨氮主要來源于尿素的分解。 硝化反應：硝化反應是由一類自養耗氧微生物完成的，包括兩個步驟：第一步為亞硝化過程，是由亞硝酸菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽，亞硝酸菌中有亞硝酸單胞菌屬、亞硝酸螺桿菌屬和硝化球菌屬；第二步稱為硝化過程，由硝酸菌將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸鹽，亞硝酸菌和硝酸菌統稱為硝化菌，都利用無機碳化合物如CO32-、HCO3-和CO2作為碳源，從NH3、NH4+或NO2-的氧化反應中獲取能量。 亞硝酸菌和硝酸菌的特性大致相似，但前者的世代期較短，生長率較快，因此較能適應沖擊負荷和不利的環境條件，當硝酸菌受到抑制時，有可能出現NO2-積累的情況。 反硝化反應：反硝化反應是由一群異養型微生物完成的，它的主要作用是利用硝酸鹽或亞硝酸鹽氧化有機物提供給細菌能量，同時將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氣態氮或N2O，反應在無分子氧的條件下進行。反硝化細菌在自然界很普遍，多數是兼性的，在溶解氧濃度極低的環境中可利用硝酸鹽中的氧作為電子受體，有機物則作為碳源及電子供體提供能量并被氧化穩定。 由于從反硝化獲得的能量低于利用氧氣所獲得的能量，所以反硝化被認為近似在缺氧條件下發生。從NH4+至NO2-的轉化，經歷了三個步驟，六個電子的轉移，可見亞硝酸鹽的酶系統十分復雜，而硝化過程則相對簡單些，只經歷了一步反應，2個電子的轉移。反硝化反應一般以有機物為碳源和電子供體。當環境中缺乏有機物時，無機鹽如Na2S等也可作為反硝化反應的電子供體，微生物還可以消耗自身的原生質，進行所謂的內源反硝化。 可見內源反硝化的結果是細胞原生質的減少，并會有NH3的生成，因此廢水處理中均不希望此種反應占主導地位，而應提供必要的碳源。 硝化和反硝化反應的進行是受到一定制約的。一方面，自養硝化菌在大量有機物存在的條件下，對氧氣和營養物質的競爭不如好氧異養菌，從而導致異養菌占優勢；另一方面，反硝化需要提供適當的電子供體，通常為有機物。上述硝化菌和反硝化菌的不同要求導致了生物脫氮反應器的不同工藝形式其工藝根據污水處理系統分類的不同可將生物脫氮系統分為活性污泥脫氮系統和生物膜脫氮系統，其分別采用活性污泥反應器和生物膜反應器作為好氧/缺氧反應器，以達到脫氮的目的。活性污泥脫氮系統按含碳有機物的氧化、硝化、反硝化完成的時段和空間不同，將工藝劃分為多極（段）活性污泥脫氮系統、單級（段）活性污泥脫氮系統。前者微生物能在不同的環境中各白發揮，脫氮效率高。但系統復雜，且需外加碳源。增加了運行費用。因此，很少應用到實際中去。后者流程簡單，占地少，不需外加碳源，但脫氮效率不高。抗有毒物質沖擊負荷能力不強。目前，應用較多的污水處理工藝屬于單級活性污泥脫氮系統的有A/O工藝、A2/O工藝、氧化溝工藝、SBR工藝等。生物膜法脫氮系統目前大多處于實驗階段，生物濾池、生物轉盤、生物流化床等常用的生物膜法處理構筑物均可設計使其具有去除有機物和硝化/反硝化功能。3.2新的脫氮工藝隨著新的脫氮機理和新的微生物種類的不斷發現，無論是物化處理法還是生物處理法，新的脫氮工藝和新的機理都不斷出現。新的物理脫氮方法有UV/H2O2法利用紫外光照射促進H2O2對氨氮進行氧化脫氮。下面重點介紹一下四種新的生物脫氮方法：3.2.1 短程硝化反硝化 傳統脫氮理論認為，實現廢水生物脫氮必須使NH4-N經過完全硝化和反硝化才能使氨氮被完全去除。而實際上從微生物轉化過程來看，氨轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽是由兩種獨立的細菌催化完成的兩個不同反應，可以分開。早在1975年Voet就發現在硝化過程中HNO2的積累現象并首次提出了短程硝化-反硝化生物脫氮理論。短程硝化-反硝化就是將硝化控制在形成亞硝酸階段，阻止亞硝酸的進一步硝化，然后直接進行反硝化，形成的脫氮過程。 短程生物脫氮的關鍵是如何控制硝化停止在HNO2階段。由于在開放的生態系統中亞硝酸菌和硝酸菌為緊密的互生關系，因此完全的亞硝酸化是不可能的。短程硝化的標志是穩定且較高的HNO2積累即亞硝酸化率較高(其定量描述是NO2-N與總硝態氮（NO2-N + NO3-N）之比大于50)。亞硝酸積累影響因素很多，可以通過調節溫度、pH值、氨濃度、DO、氮負荷、有害物質和泥齡來實現。水溫大于30、pH值大于8、分子態游離氨濃度在0.6mg/l以上和低溶解氧濃度都有利于短程硝化的維持。 目前短程硝化用于實際應用的例子主要為SHARON工藝（Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over Nitrite）和OLAND工藝（Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification）。SHARON 工藝于1997年由荷蘭Mulder提出，用來處理城市污水二級處理系統中污泥消化上清液和垃圾滲濾液等高氨氮廢水，核心技術是利用高溫（3035）下亞硝酸菌的最小停留時間小于硝酸菌這一固有特性，控制系統的水力停留時間介于硝酸菌和亞硝酸菌最小停留時間之間，則硝酸菌被自然淘汰，從而維持了穩定的HNO2積累，在荷蘭已有兩座利用該工藝興建的廢水處理廠，但由于需要升高水溫，因此只對溫度較高的廢水脫氮有實際意義。OLAND工藝（氧限制為自養消化/反硝化）關鍵是控制溶解氧來實現HNO2的積累。國內也有報道利用兩段法SBR處理高氨氮味精廢水，利用廢水中游離氨對硝化菌的抑制作用以實現短程硝化快速脫氮，去除率可達84。3.2.2 同步硝化反硝化 當好氧環境與缺氧環境在一個反應器中同時存在，硝化和反硝化在同一個反應器中同時進行時則稱為同時硝化/反硝化（Simultaneous Nitrification and Denitrification，簡稱SND）。同時硝化/反硝化不僅可以發生在生物膜反應器中，如流化床、曝氣生物濾池、生物轉盤；也可以發生在活性污泥系統中如曝氣池、氧化溝。 同時硝化/反硝化的機理可以從生物學和反應器兩方面來解釋。從生物學角度看，由于異養硝化菌和好氧反硝化菌的存在，使硝化和反硝化有了同時發生的可能。對反硝化菌而言，氧氣對反硝化過程的抑制作用主要表現在電子受體之間爭奪電子的能力差異上，但氧的存在對大部分反硝化菌本身并不抑制，而且這些細菌呼吸鏈的某些成分甚至需要在有氧的情況下才能合成。從反應器角度看，可以在反應器內同時創造適合硝化和反硝化的環境，形成缺氧厭氧段和好氧并存，微觀環境來看，在活性污泥菌膠團或生物膜內部也可能形成缺氧/厭氧段，使同時硝化/反硝化成為可能。反應器內進行同時硝化/反硝化的必要條件是控制溶解氧的水平，使好氧和缺氧環境同時存在，既要滿足碳化和硝化反應的需要，又要為保證局部缺氧環境的形成控制DO在較低的水平。 同時硝化/反硝化工藝與傳統順序式硝化/反硝化工藝（Sequenfi Nitrification and Denitrification，簡稱SQND）相比，N2O逸出量明顯低于SQND工藝，可減緩由于N2O排放到大氣中而產生的溫室效應。同時硝化/反硝化在Timbarlake設計的PSB（Permeable-Support bioffim）反應器中有實際應用，有很廣闊的應用前景。該反應器中生物膜附著生長在具滲透性的纖維膜載體上，空氣通過此載體滲透進入生物膜層。生物膜中的微生物自然分層，即貼在滲透性膜載體上的是硝化菌群，而反硝化菌和其他異樣菌則附著在硝化菌群上，碳氧化、硝化和反硝化分別在化物膜的不同部位進行。3.2.3好氧反硝化最初反硝化被認為是一個嚴格的厭氧過程，反硝化菌作為兼件菌會優先使用氧氣，但20世紀80年代后期發現了好氧硝化菌的存在：Pseudomonas spp，Alcaligenes faecalis，Thiosphaera Pantotropha，它們可以在好氧條件下將氨直接轉化為氣態產物。研究表明，好氧反硝化菌的反硝化活動在低溶解氧條件下是明顯的，能夠將硝酸鹽、亞硝酸鹽