高分子材料 聚異戊二烯橡膠大連理工大學2010 04 30 異戊橡膠發展史 1826年 Faraday分析確定天然橡膠的組分為C5H8 1954年 美國Goodrich公司開發鈦系異戊橡膠 順式結構達到98 1955年 美國Firestone公司開發鋰系異戊橡膠 順式結構達到92 1960年 美國Shell公司鋰系異戊橡膠實現工業化 1963年 美國Goodyear公司鈦系異戊橡膠實現工業化 聚異戊二烯橡膠的微觀結構 異戊橡膠的優點 質量均一 純度高 無色透明 臭味小 淺色 醫藥制品 非膠組分和雜質少 便于化學改性 異戊橡膠與天然橡膠 異戊橡膠的不足 生膠 強度低 挺性較差 易變形 硫化膠 拉伸 撕裂強度低于天然橡膠 耐磨性低于天然橡膠 疲勞壽命低于天然橡膠 天然橡膠和異戊橡膠對比 TiCl4 AlR3 TiCl4 i C4H9 3Al 二元 TiCl4 AlR3 給電子添加劑 三元 TiCl4 AlR3 CS2 提高聚合物的產率 降低低聚物生成 TiCl4 AlR3 二苯醚 提高聚合溫度 改善對微量水的適應性 TiCl4 AlR3 給電子添加劑 不飽和化合物 聚合速度快 比三元體系快70 分子量高 凝膠含量低 順式結構高 鈦系異戊橡膠 鈦系異戊二烯聚合雙金屬機理 連續溶液聚合流程 溶劑 異戊烷或己烷 單體轉化率 85 90 單濃 15 兩釜串聯 首釜 40 50 第二釜 65 催化劑配制 原料精制 聚合 終止 脫灰 催化劑脫出 溶劑和單體回收 后處理 擠出脫水 膨脹干燥 成型包裝 鈦系異戊橡膠 鈦系催化劑配置方法的影響 主催化劑 環烷酸稀土鹽 Ln naph 3氯化稀土鹽 LnCl3 nL脂族酸稀土鹽 硬脂酸 辛酸 異辛酸等 Ln RCOO 3助催化劑 烷基鋁 CH3 3Al C2H5 3Al i C4H9 3Al 第三組分 氯化物 Et3Al2Cl3 Et2AlX 稀土異戊橡膠 活性中心 含有烷基化的稀土化合物的雙金屬絡合物 稀土催化劑活性高 配制簡便 易于均勻分散 聚合物分子量高 分子量分布較窄 HI在3左右 灰分含量低 0 3 無需脫灰 催化劑殘留物對橡膠性能無害 聚合物凝膠含量低 無低聚物 準活性聚合 基本上不存在鏈轉移和鏈終止 可制備嵌段聚合物 稀土異戊橡膠 2020 3 10 15 可編輯 二元 三元催化體系第三組分 提供與稀土環烷酸鹽的羧基進行交換的鹵離子 Nd naph 3 i C4H9 3Al Et3Al2Cl3催化劑濃度 120kg m3 聚合溫度 30 60 單體轉化率 70 稀土異戊橡膠 聚合時間 單體轉化率的影響 第三組分對異戊二烯聚合的影響 聚合溫度對順式結構的影響 聚合溫度對分子參數的影響 催化劑組成及用量的影響 單體濃度對異戊二烯聚合的影響 分子參數及微觀結構易于調控 可以制備不同3 4 結構含量 不同順式結構含量的IR 易于制備立構嵌段聚合物 易于通過偶聯技術制備不同微觀結構的星形IR 單體100 轉化 無需單體回收 聚合物無凝膠 引發劑活性高 無需水洗脫灰 可以制備IBR 鋰系IR的特點 作為天然橡膠的替代品 鋰系IR其順式含量偏低 92 左右 提高鋰系IR順式含量的方法旭化成 含磷化合物 95 4 SHELL公司 少量水 96 仲丁基鋰 間二溴苯 三苯基胺 98 正丁基鋰 其它 乙腈 二硫化碳 酯類 鹵化苯 叔胺 芳基醚 鋰系IR存在的問題 烷基鋰濃度的影響 引發劑和溶劑的影響 溶劑對異戊橡膠微觀結構的影響 反式結構大于96 的聚異戊二烯 結晶度最高僅能達到30 左右 故具有優異的韌性和抗沖擊性能 室溫下易結晶 熱塑性塑料性質 熔點之前 高硬度高模量的硬質材料 熔點之上 低模量易形變的軟質彈性材料 高硬度 高拉伸強度 較大的球形超晶結構 三種晶型 55 65 74 高反式聚異戊二烯橡膠 催化體系 釩體系 釩鈦體系 鈦體系 工藝 溶液聚合 沉淀聚合 應用 醫用材料 夾板 矯形器材 熔點65 形狀記憶材料高速節能輪胎 耐磨 耐疲勞 低生熱 高反式聚異戊二烯橡膠 3 4 聚異戊二烯橡膠 合成 烷基鋰 極性添加劑提高抗濕滑性能 同時保持較低的滾動阻力和生熱 丁戊橡膠 IBR B I競聚率相近 易于制備無規共聚物 彌補了順丁橡膠和異