實驗九 陶瓷材料燒結工藝實驗姓名：許航 學號：141190093 姓名：王穎婷 學號：141190083 系別：材料科學與工程系 專業：材料物理組號：A9 實驗時間：5月11號1實驗目的1）掌握陶瓷主要制備工藝的原理、方法與一定的操作技能。2）通過實驗了解陶瓷產品的設計程序與工藝過程。3）掌握制備陶瓷材料的典型工藝流程，包括配方計算、稱量、混料、篩分、造粒、成型、排塑、燒結、加工、性能測試等4）利用實驗找出材料的最優燒結工藝，包括燒結溫度和燒結時間5）了解壓敏陶瓷等功能陶瓷的制備和性能檢測2 實驗背景知識2.1 陶瓷陶瓷（ceramics）是我們日常生活接觸較多，在國民經濟中有許多重要應用的無機非金屬材料之一。傳統概念的陶瓷是指所有以粘土為主要原料，并與其他礦物原料經過破碎混和成型燒成等過程而制得的制品,主要是常見的日用陶瓷、建筑衛生陶瓷等普通陶瓷(ordinary ceramics )。隨著社會的發展，出現了一類性能特殊，在電子、航空、生物醫學等領域有廣泛用途的陶瓷材料，稱之為特種陶瓷(specieal ceramics )。所有的陶瓷（材料及其制品）都有其特定的性能要求。如：日用餐具要有一定的強度（strength）、白度（whiteness）、抗熱沖擊性（熱穩定性）；對于電瓷有強度和介電性能要求；而特種陶瓷對性能及其熱穩定性要求更高。陶瓷的性能一方面受到其本征物理量（如熱穩定系數、電阻率、彈性模量等）的影響，同時又與其顯微結構密切相關。而決定顯微結構和本征物理量的是陶瓷的組成及其加工工藝過程。其中陶瓷組成對顯微結構、性能起決定作用。2.2 陶瓷材料制備工藝陶瓷材料制備的一般工藝流程如圖1所示。 圖1. 陶瓷材料制備的一般工藝流程2.2.1 配方設計陶瓷坯料（body material）一般是由幾種不同的原料配制而成。性能不同的陶瓷產品，其所用原料的種類和配比不同，也即所謂坯料組成或配方不同。 陶瓷成分設計原則有： 1）根據科研需要或用戶的要求確定產品（充分考慮產品的物理化學性能和實用性能要求）； 2）參考前人的經驗和數據； 3）了解各種原料對產品性質的影響； 4）應滿足生產工藝的要求 ； 5）了解原料的品位、來源和到廠價格。陶瓷坯體組成的表示方法可分為4種：1）配料量表示法 配料量表示法也稱配料比表示法，是生產中常用的方法。它直接列出所用原料的名稱和質量比（各種原料質量比之和應為100）。這種方法便于工廠計量配料，直觀方便。 2) 化學組成表示法即用坯料中各種化學組分所占質量百分數來表示坯料組成。其優點是可以根據坯料中化學成分的多少來推斷或比較坯體的某些性能。3) 示性礦物組成表示法普通陶瓷坯體一般是由粘土、石英及熔劑類礦物原料組成。用這三類礦物的百分含量可表示坯料的組成，這樣的表示方法叫示性礦物表示法。它有助于了解坯料的一些工藝性能，比如燒成性能等。4) 實驗式表示法 實驗式表示法也稱坯式表示法，它是采用各種氧化物摩爾數來表示坯料組成的一種方法，將坯料中的氧化物分為堿性、中性和酸性氧化物，并計算出其摩爾數后按比例排列。坯式是陶瓷理論研究中常用的方法，它可以明顯地表示出各組分之間的數量關系，進而分析坯料的性能。實際工作中，往往是同時用兩種或兩種以上的方法表示組成。2.2.2 研磨與篩分對原料進行研磨的目的主要有兩個：（1）使物料粉碎至一定的細度；（2）使各種原料相互混合均勻。陶瓷成形所用的粉料要有一定的粒度、顆粒分布范圍的要求，粒度過小，則不易排氣、壓實，易出現分層現象；同時還要求顆粒分布范圍要窄，否則也不易壓實，同時還會影響產品的強度。陶瓷工業生產中普遍采用的球磨機來進行陶瓷原料的研磨。球磨主要是靠內裝一定研磨體的旋轉筒體來工作的。當筒體旋轉時帶動研磨體旋轉，靠離心力和摩擦力的作用，將研磨體帶到一定高度。當離心力小于其自身重量時，研磨體落下，沖擊下部研磨體及筒壁，而介于其間的粉料便受到沖擊和研磨，故球磨機對粉料的作用可分成兩個部分：（1）研磨體之間和研磨體與筒體之間的研磨作用；（2）研磨體下落時的沖擊作用。為提高球磨機的粉碎效率，主要應考慮以下幾個影響因素：1、球磨機轉速。當轉速太快時，離心力大，研磨體附在筒壁上與筒壁同步旋轉，失去研磨和沖擊作用。當轉速太慢時，離心力太小，研磨體升不高就滑落下來，沒有沖擊能力。只有轉速適當時，磨機才具有最大的研磨和沖擊作用，產生最大的粉碎效果。合適的轉速與球磨機的內徑、內襯、研磨體種類、粉料性質、裝料量、研磨介質含量等有關系。2、研磨體的比重、大小和形狀。應根據粉料性質和粒度要求全面考慮，研磨體比重大可以提高研磨效率，而且直徑一般為筒體直徑的1/20，且應大、中、小搭配，以增加研磨接觸面積。圓柱狀和扁平狀研磨體因其接觸面積大，研磨作用強，而圓球狀研磨體的沖擊力較集中。3、料、球、水的比例。球磨機筒體的容積是固定的。原料、磨球（研磨體）和水（研磨介質）的裝載比例會影響到球磨效率，應根據物料性質和粒度要求確定合適的料、球、水比例。粉料的顆粒分布的測定方法有很多，本實驗選用篩析法，即：將一定量的陶瓷粉料用振動篩篩析，用各規格篩的篩余來表示其顆粒的分布。2.2.3 陶瓷的造粒及成型為使粉料更適合成型工藝的要求，在需要時應對已粉碎、混合好的原料進行某些預處理：(1) 塑化：傳統陶瓷材料中常含有粘土，粘土本身就是很好的塑化劑；只有對那些難以成型的原料，為提高其可塑性，需加入一些輔助材料： 粘結劑：常用的粘結劑有：聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、石蠟等。 增塑劑：常用的增塑劑有：甘油、酞酸二丁酯、草酸、乙酸二甘醇、水玻璃、粘土、磷酸鋁等。 溶劑：能溶解粘結劑、增塑劑，并能和物料構成可塑物質的液體。如水、乙醇、丙酮、苯、醋酸乙酯等。選擇塑化劑要根據成型方法、物料性質、制品性能要求、添加劑的價格以及燒結時是否容易排除等條件，來選擇添加劑的種類及其加入量；(2) 造粒：粉末越細小，其燒結性能越良好；但由于粉末太細小，其松裝比重小、流動性差、裝模容積大，因而會造成成型困難，燒結收縮嚴重，成品尺寸難以控制等困難。為增強粉末的流動性、增大粉末的堆積密度，特別是采用模壓成型時，有必要對粉末進行造粒處理，加工成2040目的較粗團粒，。常用的方法是，用壓塊造粒法來造粒：將加好粘結劑的粉料，在低于最終成型壓力的條件下，壓成塊狀，然后粉碎、過篩；（3）漿料：為了適應注漿成型、流延成型、熱壓鑄成型工藝的需要，必須將陶瓷粉料調制成符合各種成型工藝性能的漿料。陶瓷成型的方法有許多種，依產品的形狀、大小、復雜性與精度等要求選用合適的成型方式。最常用的方法有干壓法成型、注漿成型、擠壓成型、冷等靜壓法成型（CIP),注射成型、流延成型、熱壓成型與熱等靜壓成型(HIP)以及近幾年來新開發的壓濾成型、凝膠注成型、固體自由成型制造技術等。本實驗采用干壓成型：將水分適當的粉料，置于鋼模中，在壓力機上加壓形成一定形狀的坯體。干壓成型的實質是在外力作用下，顆粒在模具內相互靠近，并借內摩擦力牢固地把各顆粒聯系起來，保持一定形狀。2.2.4 陶瓷的燒結燒結（也叫燒成）是指在高溫作用下，坯體發生一系列物理化學變化，由松散狀態逐漸致密化，且機械強度大大提高的過程。在燒結過程中包括有機物的揮發、坯體內應力的消除、氣孔率的減少；在燒結氣氛作用下，粉末顆粒表面氧化物的還原、原子的擴散、粘性流動和塑性流動；燒結后期還可能出現二次再結晶過程和晶粒長大過程。燒結過程主要分為三個過程見圖2： 初期燒結頸形成階段，通過形核、長大等原子遷移過程，顆粒間的原始接觸點或面轉變成晶粒結合，形成燒結頸；中間燒結頸長大階段，原子向顆粒粘結面的大量遷移使燒結頸擴大，顆粒間距縮小，孔隙的結構變得光滑，形成連續的空隙網絡；最終燒結階段：燒結的最終階段是一個很緩慢的過程，借助于體積擴散機制將發生孔隙的孤立、球化及收縮。陶瓷材料的燒結工藝也分為三個階段，升溫階段，保溫階段和降溫階段。在升溫階段，坯體中往往出現揮發分排出、有機粘合劑等分解氧化、液相產生、晶粒重排與長大等微觀現象。在操作上，考慮到燒結時揮發分的排除和燒結爐的壽命，需要在不同階段有不同的升溫速率。保溫階段指型坯在升到的最高溫度（通常也叫燒結溫度）下保持的過程。粉體燒結涉及組成原子、離子或分子的擴散傳質過程，是一個熱激活過程，溫度越高，燒結越快。在工程上為了保證效率和質量，保溫階段的最高溫度很有講究。燒結溫度與物料的結晶化學特性有關，晶格能大，高溫下質點移動困難，不利于燒結。燒結溫度與材料的熔點有關系，對陶瓷而言是其熔點的0.70.9倍，對金屬而言是其熔點的 0.4-0.7倍。冷卻階段是陶瓷材料從最高溫度到室溫的過程，冷卻過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理化學變化。冷卻方式、冷卻速度快慢對陶瓷材料最終相的組成、結構和性能等都有很大的影響，所以所有的燒結實驗需要精心設計冷卻工藝。由于燒結的溫度如果過高，則可能出現材料顆粒尺寸大，相變完全等嚴重影響材料性能的問題，晶粒尺寸越大，材料的韌性和強度就越差，而這正是陶瓷材料的最大問題，所以要提高陶瓷的韌性，就必須降低晶粒的尺寸，降低燒結溫度和時間。但是在燒結時，如果燒結溫度太低，沒有充分燒結，材料顆粒間的結合不緊密，顆粒間仍然是靠機械力結合，沒有發生顆粒的重排，原子的傳遞等過程，那么材料就是不可用的。 2.3 陶瓷材料的微波燒結微波燒結概念由Tinga等人于20世紀50年代提出，但直至80年代才受到重視。80年代中后期微波燒結技術被引入到材料科學領域，逐漸發展成為一種新型的粉末冶金快速燒結技術。進人90年代，該技術向著基礎研究、實用化和工業化發展，尤其在陶瓷材料領域成了研究熱點。目前，我國學者對微波燒結陶瓷的研究主要集中于結構陶瓷，而國外許多大學、研究機構及大公司同時開展了結構陶瓷和電子陶瓷等方面的微波燒結研究。與常規燒結相比，微波燒結具有燒結速度快、高效節能以及改善材料組織、提高材料性能等一系列優點。21世紀隨著人們對納米材料研究的重視，該技術在制備納米塊體金屬材料和納米陶瓷方面具有很大的潛力，該技術被譽為“21世紀新一代燒結技術”。2.3.1 微波燒結的原理及特點微波是一種高頻電磁波，其頻率范圍為03300 GHz。但在微波燒結技術中使用的頻率主要為2、45 GHz，Sutton對該頻率波段的微波燒結進行詳細研究。目前也有28 GHz、60 GHz其至更高頻率的研究報道。微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現燒結和致密化。在微波電磁場作用下，陶瓷材料會產生一系列的介質極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉向極化和界面極化等。參加極化的微觀粒子種類不同，建立或消除極化的時間周期也不一樣。由于微波電磁場的頻率很高，使材料內部的介質極化過程無法跟隨外電場的變化，極化強度矢量P總是滯后于電場E，導致產生與電場同相的電流，從而構成材料內部的耗散，在微波波段，主要是偶極子極化和界面極化產生的吸收電流構成材料的介質耗散。在絕熱環境下，當忽略材料在加熱過程中的潛能(如反應熱、相變熱等)變化時，單位體積材料在微波場作用下的升溫速率為： 式中f為微波工作頻率；為材料介電損耗；0為空間介電常數；E為微波電場強度；Cp為材料熱容；為材料密度。上式給出了微波燒結陶瓷材料時微波爐功率與微波腔內場強的關系以及微波場強的大小對加熱速度的影響。微波燒結的功率決定了微波燒結場場強的大小，升溫速率與燒結場場強、材料熱容和材料密度密切相關。這對進行微波爐設計和進行試樣燒結時對實驗參數的設計提供了一個基本依據。與常規燒結相比，微波燒結具有如下特點：(1)燒結溫度大幅度降低，與常規燒結相比，最大降溫幅度可達500左右。(2)比常規燒結節能7090，降低燒結能耗費用。由于微波燒結的時間大大縮短，尤其對一些陶瓷材料燒結過程從過去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結的幾個小時甚至幾分鐘，大大得高了能源的利用效率。(3)安全無污染。微波燒結的快速燒結特點使得在燒結過程中作為燒結氣氛的氣體的使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結過程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。(4)使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長大，從而制備納米粉末、超細或納米塊體材料。以非晶硅和碳混合料為原料，采用微波燒結法可以制備粒度為2030 nm的-SiC粉末，而用普通方法時，制備的粉末粒度為50450 nm。采用微波燒結制備的WC-Co硬質合金，其晶粒粒度可降低到100 nm左右。(5)燒結時間縮短，相對于傳統的輻射加熱過程致密化速度加快，微波燒結是依靠材料本身吸收微波能轉化為材料內部分子的動能和勢能，材料內外同時均勻加熱，這樣材料內部熱應力可以減少到最小，其次在微波電磁能作用下，材料內部分子或離子的動能增加，使燒結活化能降低，擴散系數提高，可以進行低溫快速燒結，使細粉來不及長大就被燒結。(6)能實現空間選擇性燒結。對于多相混合材料，由于不同材料的介電損耗不同，產生的耗散功率不同，熱效應也不同，可以利用這點來對復合材料進行選擇性燒結，研究新的材料產品和獲得更佳材料性能。微波燒結可降低燒結活化能、增強擴散動力和擴散速率，從而實現迅速燒結。高純A1203常規燒結的活化能為575 kJmol，而在28 GHz的微波場下對高純A1203進行微波燒結所需的活化能為160kJmol，當微波頻率進一步提高到82 GHz時，所需活化能降低到100 kJmol。與此同時，Janney采用失蹤原子研究比較采用微波燒結和常規燒結中O在A1203單晶中的擴散速率，結果發現在微波場內部的O的擴散速率遠大于在常規加熱試樣中的速率。在以上研究的基礎上，Janney認為微波增強擴散機制與以下3個因素有關：(1)自由表面的影響；(2)晶界與微波耦合的影響；(3)晶體內部缺陷與微波耦合的影響。2.3.2 微波燒結設備的結構與主要工藝參數對制品的影響微波燒結設備主要由微波發生器、諧振腔(加熱腔體)、保溫系統、溫度控制系統組成，如圖3所示。 目前所使用的加熱腔有諧振式和非諧振式兩種，諧振式加熱腔又有單模諧振腔和多模諧振腔之分。單模諧振腔的特點是場強集中，適合燒結介質損耗因子較小的材料。多模諧振腔的特點是結構簡單，適用各種加熱負載，但由于腔內存在多種諧振模式，加熱均勻性差，而且很難精確分析，對不同的材料進行微波燒結需要不斷通過試驗調節燒結爐的參數。為改善多模諧振腔的均勻性，一般采用兩種方式：一種是在燒結過程中不斷移動試樣，使試樣各部分所受到的平均電場強度均勻；另一種是在微波人口處添加模式攪拌器攪亂電場的分布。在多模腔中獲得大均勻場的方法是通過對場形的設計來獲得大的均勻場燒結區域。微波燒結過程中由于升溫速度很快和微波場強不均勻很容易導致在樣品內部產生溫度梯度，從而導致燒結產品出現裂紋。解決這種問題的一種方法是在樣品周圍加入保溫層。它可以起到減小熱損失、預熱低損耗材料和防止加熱腔中發生微波打火現象等多種作用。保溫材料的選擇要求具有不吸收或少吸收微波能、絕緣性好、耐熱、高溫下不與被燒結材料發生反應等特點。常用的保溫材料為A1203和Zr02等，它們對微波有很好的透過深度，不會影響被燒結材料對微波能的吸收。保溫層形式主要有埋粉式和籃框式，為防止保溫材料與被燒結材料發生粘連，還應進行隔離層設計，通常是在保溫層與燒結體之間夾入一層燒結體材料的介質。保溫層的結構設計對微波燒結有較大的影響。在高溫下通過坯體表面的熱傳導和輻射方式導致的熱量散失較為嚴重，在設計中應盡量減小坯體與保溫層之間的間隔，加大保溫層的厚度，這樣有利于改善加熱的均勻性。采用輔助加熱可以對燒結工藝進一步改進。這種方法又分為兩種方法，一是將材料預先加熱到臨界溫度后然后將陶瓷材料送入微波燒結爐中繼續加熱；另外一種方法是在微波燒結爐中加入輔助加熱系統，材料在臨界溫度點以下主要是利用輔助加熱。溫度精確控制對微波燒結過程非常重要。目前主要的溫度控制手段包括熱電偶測溫、光學高溫計測溫、紅外光纖測溫。熱電偶測溫的優點是可以從室溫開始測量，可以直接測量燒結試樣內部的溫度，而且便于和溫度控制儀表組成自動控制系統。但是在磁場中熱電偶自身會發熱引起測量溫度不精確，同時熱電偶還會影響微波場的均勻性、引起燒結腔體發生電弧等缺陷。光學高溫計在測量很高溫度時有一定優勢，但是它在溫度低于600時不能有效地測量，而且不利于組成自動控制溫度測量系統。現在大多數微波燒結爐使用紅外光纖測溫裝置。2.3.3 微波燒結過程中的主要工藝參數微波燒結的一系列優點，使微波燒結技術廣泛地應用于燒結許多精細陶瓷。目前已可采用微波爐燒結技術成功地制備出SiO2、Fe304、Zr02、A1203、SiC、Si3N4、A12O3-TiC、BC、Y203-Zr02和TiO2等燒結體。影響微波燒地效果的因素主要有：所使用的微波頻率，燒結時間，燒結升溫速度，材料本身的介電損耗特性。使用高的微波頻率對燒結過程有兩方面的影響：可以改善微波燒結的均勻性，加快燒結過程。提高頻率對改善微波加熱的均勻性有一定的作用。一方面由于具有更高頻率微波的波長更短，在諧振腔內更容易得到更均勻的微波場，從而使得微波加熱的均勻性得以提高。另一方面，使用的微波頻率越高，在單位時間內樣品吸收的能量越多，燒結致密化速度越快。 燒結時間和加熱速度對燒結體的組織性能有很大的影響。高溫快燒和低溫慢燒均會造成組織晶粒尺寸不均勻，孔隙尺寸過大等現象。過快的加熱速度會在材料內部形成很大的溫度梯度，產生的熱應力過大會導致材料開裂。材料本身的特性也對微波燒結有很大的影響。微波燒結是利用材料對微波的吸收轉化為材料內部的熱量而使材料升溫，因而存在材料吸收微波能力的問題。燒結工藝與具體的微波裝置、每一種材料本身特性有關。對于介電損耗高、介電特性也不隨溫度發生劇烈變化的陶瓷材料，微波燒結的加熱過程比較穩定，加熱過程容易控制。但是大多數陶瓷材料存在一個臨界溫度點，在室溫至臨界溫度點以下介電損耗較低，升溫較困難。一旦材料溫度高于臨界溫度，材料的介電損耗急劇增加，升溫就變得十分迅速甚至發生局部燒熔現象。微波燒結氧化鋁精細陶瓷實驗表明，氧化鋁陶瓷在室溫下的介電損耗=510 ，而在1500時為=01。 2.4 敏感陶瓷敏感陶瓷材料是某些傳感器中的關鍵材料之一，用于制作敏感元件，它是一類新型多晶半導體功能陶瓷。敏感陶瓷材料是指當作用于有這些材料制造的原件上的某一個外界條件，如溫度、壓力、濕度、氣氛、電場、光及射線改變時，能引起該材料某種物理性能的變化，從而能從這種元件上準確迅速的獲得某種有用的信號。按其相應的特性把這些材料分別稱作為熱敏、壓敏、濕敏、光敏、氣敏及離子敏感陶瓷。敏感陶瓷就是通過微量雜質的摻入，控制燒結氣氛（化學計量比偏離）及陶瓷的微觀結構，可以使傳統絕緣陶瓷半導體化，并使其具備一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、氣孔組成的多相系統，通過人為摻雜，造成晶粒表面的組分偏離，在晶粒表層產生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界處產生異質相的析出、雜質的聚集，晶格缺陷及晶格各向異性等。這些晶粒邊界層的組成、結構變化，顯著改變了晶界的電性能，從而導致整個陶瓷電氣性能的顯著變化。2.4.1 壓敏陶瓷的原理壓敏半導體陶瓷是指電阻值與外加電壓成顯著的非線性關系的半導體陶瓷。使用時加上電極后包封即成為壓敏電阻器。制造壓敏電阻器的半導體陶瓷材料主要有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2 等。其中BaTiO3、Fe2O3 利用的是電極與燒結體界面的非歐姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2 利用的是晶界的非歐姆特性，目前在高壓領域中應用最廣、性能最好的是ZnO 壓敏陶瓷。 圖4 氧化鋅壓敏電阻器的I-V 特性曲線（左圖）及其示意圖（右圖）由于大規模集成電流的廣泛使用，對變阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相對較低漏電流。根據這些新要求和壓敏功能與陶瓷顯微結構的關系，人們把研究的注意力集中到具有半導體晶界效應的TiO2材料方面。2.4.2 壓敏陶瓷材料的微觀結構和設計電子陶瓷的電阻是由晶粒和晶界的電阻組成的，壓敏電阻器是利用電子陶瓷的晶界效應，晶粒的電阻率要很小。晶界實在陶瓷的燒結過程中，隨著晶粒長大，部分添加劑偏析在晶粒之間形成的。壓敏電阻器的阻值是隨著外加的電壓而變化的，當外加電壓低于壓敏電壓時，材料的晶界勢壘高，壓敏電阻表現為高阻狀態，這時的電阻主要來源于晶界；當外加電壓達到壓敏電壓時，電阻將隨著電壓的增加而急劇下降，這使得晶界勢壘將被擊穿，其阻值主要由晶粒電阻所決定。考慮到壓敏電阻器的這種電阻變化特性，要求壓敏陶瓷的晶界勢壘B 要高，使境界稱為一個高阻的晶界層，而晶層界的厚度t 要窄，即易發生隧道擊穿，并且晶粒的電阻率要很小，有利于壓敏陶瓷由高阻狀突變為低阻狀態。2.4.3 試樣的制備與性能A.添加劑的摻雜為了降低晶粒的電阻率，就必須使TiO2晶粒半導體化。由于TiO2材料存在有本征缺陷和鈦離子填隙，已經使得TiO2變成一種弱n型半導體。為進一步降低材料的晶粒電阻摻入高價離子，如5價離子Nb5+、Ta5+和6價離子W6+來替代Ti4+形成晶格替位，可以發生如下缺陷反應：Sb2O52 SbTi + 2e+ Oox +1/2O2 （g）式中：SbTi占據鈦離子格點位置帶有一個正電荷的銻離子；e一個電子的電荷；Oox占據氧個點位置的原子；TiO2 材料中晶粒載流子濃度為：n= SbTi從理論上說，隨著摻雜Sb2O5濃度的增加，載流子濃度不斷增加，晶粒的電阻率應當不斷下降，實際上開始時隨著Sb2O5含量的增加，晶粒電阻率急劇減小，但是當其含量超過一定值以后，晶粒的電阻率稍有增加。這可能是由于摻雜過多時，不能夠形成替位雜質，不能提供自由電子，而雜志的增加，導致雜質散射作用增強。B.燒結過程的控制燒結溫度和保溫時間一直是工藝研究的主要內容，直接影響材料的半導化、致密化及添加物在主成分中的擴散過程。燒結溫度顯著影響材料的電學性能。適當的燒結溫度，可使晶粒生長充分，并降低壓敏電壓、完善晶界的形成；過高的燒結溫度會使晶粒過分長大，導致晶界不穩定；過低的燒結溫度不利于勢壘的形成，壓敏性能較差。適當的保溫時間是獲得一定高度晶界勢壘、形成良好壓敏特性晶界的必備條件。TiO2 壓敏電阻器在燒成時容易受氧分壓的控制，較低的氧分壓有利于晶粒的半導化，獲得較好的壓敏性能。在燒結后冷卻過程中，空氣中的氧沿晶界擴散，使晶界層絕緣化更加充分，但在高氧化氣氛條件下，非線性系數主要取決于表面氧化層。由此表明，工藝極大地影響TiO2 壓敏電阻的微觀結構和電學性能。2.5 陶瓷燒結性能檢測材料是否燒結良好，需要一定的檢測手段。燒結的致密程度一般表現在密度是否高、材料內部的氣孔的多少、表面的氣孔多少和大小以及吸水能力的強弱。在本實驗中，主要考察材料表面氣孔率、相對密度、吸水率以及線收縮率。2.5.1 目測 很多的實驗，在燒結的過程中，可能由于很多的原因而出現表面裂紋，有些會出現表面的凹陷，所以，燒結后檢測的第一步就是目測試樣。如果出現以上的問題，則試樣肯定是不合格的，其他的實驗可以不用做了。目測的項目有是否出現表面裂紋、是否有變形現象，是否表面出現凹陷或者突出。2.5.2 密度測試試樣經110C干燥之后之重量與試樣總體積之比，用g/cm3表示。材料燒結好壞的一個重要方面就是密度是否接近理論密度。在燒結過程中，隨著晶界的不斷移動，伴隨著液相和固相傳質的進行，顆粒間的空隙會逐漸在表面消失，其中會有些氣孔保留，大多數的氣孔會逐漸縮小甚至消失。達到良好燒結的標準就是氣孔率小，密度接近理論密度。例如原料采用99%的氧化鋁，則理論密度為3.9g/cm3 (全部按照-Al2O3來計算)。2.5.3 線收縮率在燒結后，最直觀，最明顯的變化就是尺寸的巨大收縮，如果在變形量很小的情況下，線收縮率越大，說明樣品燒結得越致密。一般的收縮率有體積收縮率和線收縮率兩種，由于工具簡便，準確度較高，所以線收縮率是比較常見的測試方法。取幾個比較具有代表性的尺寸（對圓片狀的樣品來說，取直徑d和高度h），計算每一個尺寸的縮小尺寸和原尺寸的百分比，然后平均。2.5.4 表面氣孔率和密度相關的量，如果氣孔率越大，則密度就越小。而表面氣孔率可以在很程度上反映材料的致密程度。如表面有很多的開口氣孔，則材料的燒結就是不致密的。其定義是一定表面的氣孔的體積和材料的總體積的比，用百分數來表示。2.56 吸水率吸水率試樣孔隙可吸收水的重量，與試樣經110C干燥之后之重量之比，用百分率表示。和表面氣孔率相似，如果表面氣孔越多，吸取水的能力就越強。和表面氣孔率一起更加準確的表示材料的致密程度。3實驗內容及步驟3.1 確定TiO2 壓敏陶瓷材料配方Nb2O5 的添加：使得陶瓷半導體化，將晶粒電阻率降至0.65cm；SiO2 的添加：降低Ti-O 鍵的結合能來增加Nb2O5的摻入量，使半導化更加充分；La2O3的添加：三價離子(La3+、B3+等)在燒結過程中偏析于晶界，使材料表現出良好的壓敏特性。根據相關資料及經驗本實驗所確定的實驗配方如下：97.8mol%TiO2+0.8mol%Nb2O5+0.25mol%SiO2+xmol%La2O3其中，x=0.8,0.9,1.0,1.1。注意事項：在計算配方之前要查找各原料的純度及分子量3.2 配方計算計算步驟：1）根據試樣的標簽列出分子量（M）和純度（C）2）摩爾比（M0）由實驗方案確定3）修正摩爾比（M01）=摩爾比（M0）/純度（C）4）重量（W0）=修正摩爾比（M01）分子量（M）5）重量百分比（W01）=重量（W0）/總重量 （注：總重量=各原料的重量（W0）之和）6）各原料重量（W02）=重量百分比（W01）所配原料的總重 （注：所配原料的總重一般為10 克，配方3.3 稱量主要設備：電子分析天平輔助用品：藥勺，燒杯，稱量紙，標簽紙稱量步驟：1）接通電源，安裝和調節水平：調節水平旋鈕，使天平水平泡到中央位置。2）稱量：先快速按一下回零鍵，顯示回零，將樣品置于稱盤上進行稱量，當讀數穩定時，讀取稱量值。3）稱量完畢關機并清理實驗臺并將藥品及稱量器材（洗滌后）放回遠處。3.4 混料常規方法：球磨法，即采用濕法球磨粉料。行星式研磨機廣泛用于陶瓷、建材、科研、高等院校等行業的實驗室研磨粉劑，其研磨罐體旋轉速度可以從0 r/min調至1400 r/min。罐體由電機驅動。其操作步驟如下：1、操作前，先檢查電源開關是否已關，調速旋鈕應旋至最低檔，計時器是否調至零位。2、將需研磨材料裝入研磨罐中，按一定比例加入研磨體和研磨介質（蒸餾水），注意：裝料不能太滿，最多至罐體2/3處，然后蓋緊壓蓋，以防液體外溢。將研磨罐安全地固定在研磨機上。3、將電源接通，觀察面板上電源指示燈是否已亮，確定已通電后，扳動調速開關。4、根據粉料性質和粒度要求，調整計時器，設定研磨時間(研磨20min)。5、按啟動按鈕，機器開始作低速旋轉，觀察罐體是否已密封好，以后可根據需要將速度調至任一速度檔次。6、研磨完畢，按停止按鈕，關掉電源開關，以防誤操作。7、注意事項：（1）調速時，必須先扳動調速開關至“ON”（開）位置，然后輕輕旋轉調速開關，進行調速。（2）研磨罐中每次加料不能太多，以罐體容積的2/3為限。（3）操作時，不要將物品遺留在罐蓋上，以免開機后，物體飛出傷人。（4）研磨機開始工作后，現場不能離人。3.5 篩分主要設備：320 目標準篩輔助用品：毛刷、燒杯、樣品盤篩分步驟：1）將干燥好的物料倒入320 目標準篩中2）用毛刷手動篩分3）將篩分的粉料倒入相應配方標號的燒杯中3.6 造粒由于電子陶瓷缺乏可塑性，無法成型，必需進行增塑。本實驗采用聚乙烯醇（PVA 水溶液）作增塑劑。其配制方法如下：PVA粉粒與去離子水用量約為5:100（重量），先把玻璃杯中的去離子水煮沸，再把按用量稱取的PVA粉粒分批趁熱撒入，并用玻璃棒攪拌，讓PVA溶于水中（注意此時應停止加熱，以防未溶的PVA沉于杯底時因過熱而焦結），直至完全溶解至澄清便可使用。主要設備：45 目標準篩輔助用品：5%g/ml 的PVA 水溶液、瑪瑙研缽實驗步驟：1）將干燥好的物料倒入瑪瑙研缽中并滴加適量PVA。2）手研均勻后過45 目標準篩。3.7 成型本實驗制品為圓形電子陶瓷片，形狀簡單，故采用鋼模干壓。主要設備：粉末壓片機輔助用品：模具、藥勺、燒杯、鑷子1） 成型時，先將鋼模擦凈, 涂上機油，加上下壓頭。2） 稱取1-1.5 克的粒模具狀坯料，倒入模具內。3） 將上壓頭壓下，用手按緊，并旋轉，保證上壓頭未卡在模具中，然后撥出上壓頭，涂上一層薄薄的機油，插入模具中，4） 將模具放置在液壓機工作臺上加壓，至預定壓力（成型壓力為200350Mpa）后停止加壓，保壓一段時間（30-50 秒）后緩慢卸壓。有時可以重復加壓兩次。5） 取出下壓頭，把模具顛倒放置在壓機上，再加壓，則可脫模。6） 用鑷子取出壓制好的陶瓷片5）清潔模具液壓機的操作步驟如下：（1）啟動之前，先檢查油門是否置零，換檔柄是否在空檔（中間位置）（2）合上電閘，推上負荷開關，點動電動機保護啟動器，并檢查油表指示是否正常。（3）把待壓件穩放在工作臺上，輕輕向里推上換檔柄，然后手握油門慢慢加大，待工作臺開始上升后，保持油門大小恒定。（4）當工件與上壓平臺快接觸時，減小油門、看油表，使指針慢慢轉動，當達到最大值時，開始計時。（5）到時后，慢慢向外拉開換檔柄，換到向下移動位，待工作臺停穩后，取下工件，將油門減到零，換檔柄置于空位。（6）按電動機保護啟動器的停止按鈕（紅色），拉下負荷開關，拉下電閘。（7）注意事項：啟用液壓機前要先請示指導教師批準，并熟悉操作步驟。機器工作期間，不得擅自離開操作崗位。工作臺上升時，不得再用手移動工件。3.8 排塑(選做)粘結劑的作用只是增加可塑性，需將粘結劑排除，以免影響燒成質量主要設備：燒結爐（常規馬弗爐）輔助用品：剛玉板或剛玉坩堝排塑曲線：排塑工藝曲線圖如圖5 所示。 圖5 排塑曲線（左）、燒成曲線（中）和燒銀曲線（右）圖 3.9 燒結在放入燒結爐前，對樣品的重量，尺寸進行測量，比如對于圓片狀坯體，尺寸上需要測定的有：試樣高度h，試樣的直徑R；如果是方形試樣，則需要測定的尺寸有長l、寬w、高h。記錄這些數據以備在燒結后測定材料的燒結收縮。將制好的坯體放在坩堝內，關好爐門，對燒結爐進行程序設計。升溫過程中，升溫速率最大3/min。燒結的保溫時間一般為120min。降溫時采用自然降溫(停止微波加熱)。200是可以打開爐門空冷。4.思考題1 原料中不同的成分對材料燒結性能有什么影響？2 不同的燒結溫度對材料的性能有什么影響？3 從結果上看，吸水率、表面氣孔率、體積密度、線收縮率之間是否有一定的相關性？如何解釋？4 查閱資料，說明是否燒結致密的試樣一定機械強度、斷裂韌性等力學性能就一定很好？5.數據的計算與分析1.所要制備的陶瓷的化學式如下Bi0.5Na0.5TiO3下面給出已知數據的表格：TiO2Na2CO3Bi2O3摩爾質量79.87105.96465.96純度99.099.899.6所占分數0.50.51下面計算配置目標陶瓷的粉末所需要的各個組成