溶出伏安法和電位溶出法 陳文軍 經(jīng)典極譜法 又稱為直流極譜法 捷克學(xué)者Heyrovsky于1920年首次提出 并于1925年創(chuàng)造了第一臺手工式極譜儀 1934年Ikovic提出擴(kuò)散電流理論 推導(dǎo)出擴(kuò)散電流方程式 1935年Heyrovsky提出半波電位 推導(dǎo)出極譜波方程 1959年Heyrovsky獲得諾貝爾化學(xué)獎 凡使用滴汞電極或者使用其表面周期性更新的液體電極的分析方法稱為極譜法 凡使用固體電極或使用其表面靜止的電極的方法稱為伏安法 1976年IUPAC倡議 極譜分析裝置 主要分電壓裝置 電流計和電解池三部分 極譜分析裝置 電壓裝置 借電位器可連續(xù)改變加在電解池兩極上的外加電壓 伏特計V可以指示所加的電壓值 檢流計G用來測量流經(jīng)電解池的電流 電解池 一支是表面固定不變的大面積甘汞電極作參比電極一支是表面不斷變化 面積很小的滴汞電極作工作電極 極譜分析原理 電解液中CdCl2濃度為5mmol L 同時電解液中還含有大量的支持電解質(zhì)KCl 0 1mol L 和動物膠 0 005 并在電解前通N2除去溶液中的溶解氧 以滴汞電極為陰極 飽和甘汞電極為陽極 在電解液保持靜止的條件下進(jìn)行電解 控制汞滴流速為每10秒2 3滴 逐漸由0V增加加在兩個電極上的電壓 每改變一次電壓 記錄一次電流值 將所測得的電流 i 和電壓 E 值繪制成i E曲線 稱為極譜圖或極譜波 極譜分析原理 極譜分析原理 殘余電流 當(dāng)外加電壓小于Cd2 的析出電位時 電極表面還沒有Cd2 還原 電極表面Cd2 的濃度等于主體溶液中Cd2 濃度 這時應(yīng)該沒有電流 但實際上 仍有微小的電流通過電解池 這種電流稱為殘余電流 如圖中的ab段 它包括電解質(zhì)溶液中微量的雜質(zhì)和未除凈的微量氧在滴汞電極上還原產(chǎn)生的電解電流 滴汞電極充放電引起的充電電流 極譜分析原理 電流上升部分 圖中bd段 當(dāng)外加電壓增大到Cd2 的析出電位時 陰極反應(yīng) Cd2 2eCdCd HgCd Hg 陽極反應(yīng) 2Hg 2e 2Hg2Cl2 極譜分析原理 V ESCE Ede irV Ede VS SCE 由于在靜止條件下進(jìn)行電解 待測離子濃度很小 電極反應(yīng)使得電極表面Cd2 濃度迅速下降 其值小于主體溶液中Cd2 濃度 產(chǎn)生濃差極化 在滴汞電極周圍形成一個很薄的擴(kuò)散層 在擴(kuò)散層內(nèi) 電極表面上的Cd2 濃度取決于滴汞電極電位 在擴(kuò)散層外 溶液中Cd2 濃度和溶液本體Cd2 濃度相等 在擴(kuò)散層中 從內(nèi)到外Cd2 濃度由小到大 極譜分析原理 電解電流的大小完全決定于電極表面Cd2 的擴(kuò)散速度 即在單位時間內(nèi)有多少離子擴(kuò)散到電極表面就有多少離子起反應(yīng) 從而產(chǎn)生相應(yīng)大小的電流 這種電流稱為擴(kuò)散電流 極譜分析原理 是擴(kuò)散層的厚度 對于滴汞電極來說 每一滴汞在壽命期間的平均擴(kuò)散層厚度 是一致的 因此在汞滴壽命期間的平均擴(kuò)散電流為 i 極譜分析原理 極限電流 當(dāng)外加電壓增大到一定值后 Cd2 在電極上還原迅速 趨近于 擴(kuò)散電流達(dá)到最大值 不再隨外加電壓增加而增加 曲線趨于平坦 這時的電流稱為極限電流 圖中de段 極限電流與殘余電流之差稱為極限擴(kuò)散電流 簡稱擴(kuò)散電流 id 也稱極譜波高 電流等于擴(kuò)散電流一半時 滴汞電極的電位稱為半波電位 E1 2 在一定實驗條件下 不同物質(zhì)具有不同的半波電位 E1 2是離子的特征常數(shù) 與離子濃度無關(guān) 是極譜定性分析的依據(jù) 極譜分析原理 id KC其中 607nD1 2m2 3t1 6 稱為尤考維奇常數(shù)id 607nD1 2m2 3t1 6C稱為擴(kuò)散電流方程式 又稱尤考維奇方程式 id為平均極限擴(kuò)散電流 uA 代表每滴汞從形成到滴落過程中的平均電流 n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù) D為待測物在溶液中的擴(kuò)散系數(shù) cm2 s m為汞在毛細(xì)管中的流速 mg s t為汞滴滴下所需時間 s C為待測物濃度 mmol L 極譜分析原理 影響id的主要因素 待測物質(zhì)濃度 在其它條件一定時 id與C成正比 此為極譜定量分析的依據(jù) 同樣 此關(guān)系式是在一定濃度范圍內(nèi)成立 一般C為10 5 10 2mol L 毛細(xì)管特性 m2 3t1 6稱為毛細(xì)管常數(shù)溫度 式中除n外 其它各項均受溫度的影響 其中D受溫度影響最大 溶液組分 極譜測定中必須選用一定的底液 底液中含有相關(guān)試劑 組分不同 底液的粘度也不同 若粘度大 則使D變小 id減小 溶出伏安法 溶出伏安法是一種將富集和測定結(jié)合在一起的電化學(xué)分析方法 操作主要分電富集和電溶出兩步 溶出伏安法按照溶出時工作電極發(fā)生的是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng) 分為陽極溶出伏安法 ASV 和陰極溶出伏安法 CSV 兩種 陽極溶出伏安法 陽極溶出伏安法是被測物質(zhì)先在工作電極上預(yù)電解還原沉積在電極表面 然后電壓從負(fù)電位逆向掃描到較正電位 使富集在電極上的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)溶出 主要測定金屬離子 富集過程還原 溶出過程氧化 陽極溶出伏安法 電積過程 電積是在選定的恒電位和攪拌溶液的條件下進(jìn)行電解的過程 其實質(zhì)是將待測物質(zhì)從溶液中富集到電極上 預(yù)電解按照被測物質(zhì)的富集是否完全可分為化學(xué)計量和非化學(xué)計量 定時富集 兩種 陽極溶出伏安法 溶出過程 電積后停止攪拌 靜止0 5 1min 以使電極上富集產(chǎn)物擴(kuò)散均勻 溶出時 改變電極極性 向電極施加一個反向線性掃描電壓 使電極電位按一定速率向電位更正的方向線性變化 當(dāng)電極電位達(dá)到比其平衡電位稍正時 沉積在電極上的金屬開始氧化溶出 隨著電位正向繼續(xù)增加 溶出電流 氧化電流 也不斷的增大 在極譜波半波電位附近 溶出電流最大 電位更正時 由于汞齊中金屬濃度逐漸降低 溶出電流也逐漸變小 直至金屬完全溶出 這樣 得到一峰形的i E曲線 習(xí)慣上以還原電流為正 氧化電流為負(fù) 陽極溶出伏安法 溶出伏安曲線中峰尖對應(yīng)的電位叫峰電位 Ep 是定性依據(jù) 峰尖對應(yīng)的電流稱為峰電流 ip 由于溶出伏安法一般使用固體電極 且固體電極多種多樣 性能不一 以致ip與待測離子原始C之間定量關(guān)系公式亦不同 例如 懸汞電極 ip 3 97 105n3 2D2 3 1 2 1 5DR1 2r 1 2t C汞膜電極 ip 6 94 105n2D2 3 1 2 1 6A t C但對某一具體測定而言 條件一定時 ip K C 這是溶出伏安法定量的理論依據(jù) 陽極溶出伏安法 影響溶出峰電流的主要因素 電極電位 富集時恒定電位值應(yīng)比待測金屬陽極溶出峰電位負(fù)0 2 0 5V 同時測定幾種離子時 以富集電位最負(fù)的離子為依據(jù)選擇 電積時間 為確保結(jié)果再現(xiàn)性和測量靈敏度 應(yīng)嚴(yán)格控制電積時間 其因濃度 工作電極以及電位掃描速度不同而不同 應(yīng)通過實驗優(yōu)選 陽極溶出伏安法 影響溶出峰電流的主要因素 攪拌溶液速度或電極旋轉(zhuǎn)速度 攪拌可用電磁攪拌 旋轉(zhuǎn)工作電極或旋轉(zhuǎn)電解池 以及通惰性氣流攪拌等 在一定攪拌速度范圍內(nèi) 峰電流隨攪拌速度增加而增加 最后峰電流達(dá)到極限值 為獲得再現(xiàn)性結(jié)果 必須嚴(yán)格控制恒定的攪拌速度 電位掃描速度 ip與電位掃描速度成正比 即 越大 ip也越大 但 大后 電容電流也越大 因此 大到一定程度后 就不能再提高靈敏度了 陽極溶出伏安法 影響溶出峰電流的主要因素 支持電解質(zhì) 組成和濃度對各金屬離子的峰電位有影響 有足夠的導(dǎo)電能力 以減小iR 純度足夠高高子強(qiáng)度適宜使測定選擇性盡可能高表面活性物質(zhì)可以用于抑制干擾反應(yīng)或掩蔽干擾離子 但濃度過高會影響靈敏度 陰極溶出伏安法 陰極溶出伏安法是工作電極本身經(jīng)氧化生成的金屬離子與被測物質(zhì)形成難溶性化合物 然后再還原溶出 富集時氧化 溶出時還原 陰極溶出伏安法 電極材料自身電化學(xué)氧化后與被測陰離子在電極上形成難溶膜Ag Ag eAg X AgX AgX e Ag X 方法靈敏度主要取決于電極上形成難溶化合物的溶解度 通常測定可達(dá)10 9mol L 陰極溶出伏安法 被測變價金屬離子與試劑在電極上形成難溶膜例如 在pH8的硼酸鹽緩沖溶液中測定Fe2 離子Fe2 Fe3 eFe3 3OH Fe OH 3 Fe OH 3 e Fe2 3OH 要求電極反應(yīng)的生的離子和電極周圍溶液中的陰離子的反應(yīng)是快速的 瞬間完成的 即難溶化合物在電極表面形成的速度一定要快于電極反應(yīng)產(chǎn)生的離子從電極表面向溶液本體轉(zhuǎn)移的速度 實驗裝置 三電極系統(tǒng) 實驗裝置 三電極系統(tǒng) 一個是由工作電極和對極所構(gòu)成了極化回路 此回路中有電流通過 另一個是幾乎無電流通過的工作電極和參比電極構(gòu)成的電位測量回路 此系統(tǒng)可準(zhǔn)確測得工作電極的電位和電流 工作電極 機(jī)械擠壓式懸汞電極玻璃毛細(xì)管的上端連接于密封的金屬儲汞器中 旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出 使之懸持于毛細(xì)管口 汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié) 這類懸汞電極使用方便 能準(zhǔn)確控制汞滴大小 所得汞滴純凈 其缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時間較長時 汞齊中的金屬原子會向毛細(xì)管深處擴(kuò)散 影響靈敏度和準(zhǔn)確度 工作電極 工作電極 掛吊式懸汞電極在玻璃管的一端封入直徑為0 1mm的鉑絲 也有用金絲或銀絲的 露出部分的長度約0 1mm 另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出 將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液 作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上 可制得直徑為1 0 1 5mm的懸汞滴 汞滴的大小可由電流及電解時間來控制 工作電極 懸汞電極 這類電極易于制造 但有時處理不好 鉑 金會溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出 或汞滴未非常嚴(yán)密地蓋住鉑絲 這樣會降低氫的過電位 出現(xiàn)氫波 工作電極 汞膜電極汞膜電極是以玻璃石墨 玻碳 電極作為基質(zhì) 在其表面鍍上很薄的一層汞 可代替懸汞電極使用 由于汞膜很薄 被富集的能生成汞齊的金屬原子 就不致向內(nèi)部擴(kuò)散 因此能經(jīng)較長時間的電解富集 而不會影響結(jié)果 工作電極 汞膜電極 汞膜電極還由于有較高的氫過電位 導(dǎo)電性能良好 耐化學(xué)侵蝕性強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點(diǎn) 因此常用作伏安法的工作電極 工作電極 工作電極 其它固體電極 當(dāng)溶出伏安法在較正電位范圍內(nèi)進(jìn)行時 采用汞電極就不合適了 此時可采用玻碳電極 鉑電極和金電極等 定量分析 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法 電位溶出分析法 1976年Jagner首先提出電位溶出分析法 PSA 在恒電位下 被測物質(zhì)預(yù)先電解富集在汞電極上形成汞齊 然后在陽極上氧化 或陰極上還原 而溶出 在恒電流條件下溶出 記錄電極電位 時間關(guān)系曲線 則稱計時電位溶出法 用溶液中的氧化劑氧化 或還原劑還原 電極上的電積物溶出 記錄電極電位 時間關(guān)系曲線 則稱電位溶出法 電位溶出分析法 具有設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)具有陽極溶出伏安法的靈敏度和選擇性 測定的線性范圍寬 精密度好 分辨率高 電位溶出分析法 富集 在恒電位下將待測物質(zhì)預(yù)先富集在汞電極 或其它工作電極 上形成汞齊 Mn ne HgM Hg 電位溶出分析法 溶出 計時電位溶出法 在靜止的條件下 以恒電流進(jìn)行陽極溶出 溶出時工作電極電位遵守Nernst方程式 25 當(dāng)電積在電極上的金屬在電極上氧化時 電極電位隨的比率而改變 不過由于氧化速率很慢 E隨時間變化十分緩慢 基本保持不變 在E t曲線上出現(xiàn)平坦部分 平臺延續(xù)時間的長短決定于電積在汞中金屬濃度 濃度愈大 持續(xù)時間愈長 電位溶出分析法 溶出 電位溶出法 斷開恒電位電路 用預(yù)先加入的氧化劑 如Hg2 溶解氧 氧化電極上電積的金屬 在保持工作電極表面流體動力學(xué)條件恒定 不攪拌溶液 前提下 將工作電極和參比電極連接在高輸入阻抗的伏特計上 可觀察到下列反應(yīng)的電位變化 記錄E t曲線 電位溶出分析法 電位溶出時間 與待測離子濃度關(guān)系式 電位溶出時間 DM DOX 分別為待測離子和所加氧化劑的擴(kuò)散系數(shù) 分別為待測離子和所加氧化劑的濃度 預(yù)電解富集時間 電位溶出分析法 當(dāng)上式中除以外各因素都保持恒定時 則有即 電位溶出時間 與試液中金