工程塑料及其應用 青島科技大學塑料工程教研室 目錄 3工程塑料改性 工程塑料合金泛指工程塑料的共混物 主要包括PC PBT PA POM PPS PPO PTFE等工程塑料為主的共混體系 聚合物合金的發展歷史可以追溯到20世紀40年代 這一時期開發成功的高拉伸聚苯乙烯 是由苯乙烯和橡膠 順丁橡膠或丁苯橡膠 接枝共聚制得的聚合物合金 20世紀50年代初期開發成功的ABS樹脂是典型的聚合物合金 它是將聚丁二烯膠乳接枝在苯乙烯和丙烯腈共聚物上而制得的 3 1工程塑料合金 1 物理性能的改性 改性的目的是提高耐沖擊強度 耐熱性 尺寸穩定性 耐藥品性 涂裝性等 其典型實例是汽車外護扳用的聚合物合金 PA PPO合金 2 成型加工性的改良 降低成本 提高流動性和改善脫模性 代表實例是眾所周知的PC與ABS系合金 3 1工程塑料合金特點 3 多功能化改性 經共混可使某些聚合物體系產生某種持殊性能 例如 防靜電性 導電性 阻燃性 潤滑件 阻隔性 阻尼性等功能性 成為功能化塑料合金 3 1工程塑料合金特點 聚酰胺系合金開發的目的是提高耐沖擊性 剛性 耐熱性和尺寸穩定性 3 1 1聚酰胺合金 聚酰胺合金品種有PA PE PA ABS PA PBT PA PET PA PPS等 更新型的品種有PA 聚芳酯 PA 硅樹脂等 主要有三類 一類是通過與聚烯烴 烯烴共聚物 彈性體等共混 以提高PA在低溫 干態下的沖擊強度和降低吸濕性 主要應用于汽車 機械和電子 電氣 運動器械等領域 3 1 1聚酰胺合金 第二類是摻混高性能工程塑料 如PPO 聚芳酯等 主要是提高PA的耐熱性計改善綜合性能 這類共混物多用于汽車外殼 內飾制品的生產 第三類為各種聚酰胺之間的共混物 它可以平衡各種聚酰胺的特性 擴展其應用領域 3 1 1聚酰胺合金 PP PE的加入 有效地改善了PA6 PA66的吸濕性 提高了制品的尺寸穩定性 PE PP為非極性聚合物 它們與強極性的聚酰胺不具有熱力學相容性 為提高相容性在PE PP分子鏈上接技馬來酸酐 MAH 以引入酸酐基團或羧基 當它們與PA熔融共混時 這些活性基因可同PA分子末端的氨基反應 實現反應增容 借以強化兩類聚合物的界面粘接 共混物的性能得以明顯改善 3 1 1聚酰胺合金之PA 聚烯烴合金 PA PE和PA PP合金的加工性能優于PA 可采用注射 擠出等成型方法加工成各種制品 PA PP合金具有優異的沖擊性能和良好的滑動特性 可用作建筑材料 套管接頭等 PA PP合金與PA相比 吸水性低 密度低 尺寸穩定性好 沖擊強度高 力學強度和剛性降低小 適宜制作緊固件 連接器 供涂裝用的汽車外裝零件以及大型電氣零部件等 3 1 1聚酰胺合金之PA 聚烯烴合金 PA ABS合金是一類結晶 非晶共混體系 兩組分具有一定的相容性結構呈現較精細的相分離狀態 PA ABS合金的熱變形溫度和熔體流動性有明顯提高 良好的成型加工性能為制造要求外觀品質高的大型制品提供了保證 PA ABS合金是制造汽車車身殼板等汽車部件的理想材料 此外 它還具有良好的耐沖擊性 剛性和耐化學藥品性 在一般機械和日用品方面也有廣泛的應用 3 1 1聚酰胺合金之PA ABS合金 3 1 1聚酰胺合金之PA ABS合金 PA6 ABS合金性能 PA PPS合金的關鍵是 在PA與PPS共混時添加酚醛型環氧樹脂作為相容劑 可顯著改善PA與PPS的相容性 制得具有優良性能的PA PPS合金 PA PPS的突出特點是耐熱性優良 PA66 PPS合金的熱變形溫度 1 82MPa 可高達245 以上 耐熱品級的長期使用溫度可達150 以上 因此 成為聚酰胺中的高檔材料 可用作耐熱性要求高的汽車氣缸蓋罩等零部件 3 1 1聚酰胺合金之PA PPS合金 3 1 1聚酰胺合金之PA PPS合金 PA66 PPS合金性能 在成型加工過程中 PA的酰胺鍵和PC的碳酸酯鍵 往往會發生氨基交換反應 伴隨著相對分子質量的降低和氣體的產生 給成型造成困難 采用馬來酸酐 芳基系共聚物作為相容劑 可抑制上述的氨基交換反應 使PA與PC的合金化獲得成功 PA PC合金改進了PC的耐化學藥品性 并具有良好的力學性能和電氣性能 可用于制造汽車外裝零件和辦公自動化機器殼體等 3 1 1聚酰胺合金之PA PC合金 以聚酰胺為基體 以具有高玻璃化轉變溫度的聚芳酯和高沖擊韌度改良劑作為分散相 可制得具有高抗沖擊性能的PA PAR合金 其主要特點是 耐熱性優異 在較寬的溫度范圍內均有優良的沖擊性能 耐溶劑和耐化學藥品性優良 吸水率低 尺寸穩定性好 成型收縮率較低 制品不易翅曲變形 加工溫度范圍寬 成型加工性能良好 其熔體流動性一般介于PA6和PA66之間 由于熱穩定性好 在多次受熱情況下 其結構及共泥物形態很少變化 所以重復加工性能優良 適宜采用注射成型 3 1 1聚酰胺合金之PA 聚芳酯合金 由PA與PTFE及特殊纖維共混制得的PA PTFE合金 具有優異的耐摩擦磨損特性和耐疲勞性 作為耐磨材料使用時 對磨材料不管是鋼材 鋁材 還是塑料 都顯示出極為優異的滑動特性 運轉時可以不加潤滑脂 這對提高零件的可靠性及簡化工程等方面均具有重要意義 PA PTFE合金主要用于機械 交通運輸等領域 如點式打印機的導向裝置 閥門 傳動器等 3 1 1聚酰胺合金之PA PTFE合金 以PBT或PET為主體 與其他聚合物共混制得的合金統稱為熱塑性聚酯合金 目前已工業化生產的熱塑性聚酯合金主要是PBT合金 PBT樹脂與其他樹脂共混改性是為了在不顯著損害PBT樹脂性能的前提下 達到提高其缺口沖擊強度及耐熱性 改善其翹曲變形 尺寸穩定性及制品外觀等目的 3 1 2熱塑性聚酯合金 PBT與PET的化學結構相似 熔融溫度也較接近 在共混時相容性良好 PBT與PET共混可以降低成本 對于PET而言 則解決了結晶速度慢 不易成型的問題 此種合金成型溫度低 成型周期短 這是PBT高速結晶特性所產生的效果 具有優良的化學穩定性 熱穩定性 強度 剛度和耐磨耗性 制品有良好的光澤 3 1 2熱塑性聚酯合金之PBT PET合金 缺點 PBT PET合金在熔融滯留狀態易發生酯交換反應 初期生成嵌段共聚物 后期則成為無規共聚物 使兩聚合物的特長在共混物中消失 因此 防止酯交換反應是制造PBT PET合金的一個技術關鍵 實際上 PBT PET合金幾乎都是玻璃纖維增強的 因其可提高結晶速度 增加剛性并使外觀更好 GF增強的此類合金主要用于制造各種家用電器部件及車燈罩等 3 1 2熱塑性聚酯合金之PBT PET合金 PBT與乙烯系聚合物共混 可提高其沖擊強度 但是 乙烯系聚合物與PBT的溶解度參數相差大 相容性不好 在共混時常呈現兩相結構 兩相界面粘結不良 不能實現增韌改性 為此 人們著眼于用各種改性的乙烯共聚物與PBT共混 以增加共溫組分的相容性 3 1 2熱塑性聚酯合金之PBT PE合金 PBT PC合金體系實際上是三元體系 第三組分為EDPM 丙烯酸酯或有機硅類彈性體 共混過程中添加相容劑 適合PBT PC體系的相容劑有苯乙烯 馬來酸酐共聚物 S g MAH 苯乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 S g GMA 以及聚乙烯接技共聚物 PE g MAH 等 官能化的彈性體作第三組分有利于增加其相容性 PBT PC共混過程中 易發生酯交換反應 同時體系中微量水分的存在會引起水解反應 這兩種反應均導致PBT PC的降解 PBT PC合金具有優良的抗低溫沖擊 耐高溫老化和耐化學藥品性能 適合用作汽車的外裝飾部件 辦公自動化和通信設備部件 3 1 2熱塑性聚酯合金之PBT PC合金 PBT ABS合金是典型的不相容體系 PBT與ABS共混 充分地利用了PBT的結晶性和ABS的非結晶性特征 使得該共混合金具有優良的加工成型性 尺寸穩定性 耐藥品性以及可涂裝性 3 1 2熱塑性聚酯合金之PBT ABS合金 PBT ABS合金廣泛用作汽車與摩托車的內外裝飾件 小家電部件 光學儀器 辦公設備部件與外殼 玻璃纖維增強PBT ABS合金制品表面光潔 耐高溫燒結涂覆 耐汽油 可作為摩托車發動機罩及其他部件 碳纖維增強PBT ABS合金具有良好的加工流動性 高剛性 低撓度 表面光潔 柔性好 并具有良好的防電磁干擾功能 是手提電腦理想的外殼材料 3 1 2熱塑性聚酯合金之PBT ABS合金 PC是一種綜合性能較好的工程塑料 但是它的某些缺陷 如易于應力開裂 對缺口敏感 耐磨性欠佳與加工流動性較差等 很有必要改進 3 1 3聚碳酸酯合金 PC與ABS共混制備PC ABS合金 可以降低PC粘度 提高PC的耐應力開裂性 降低沖擊對缺口的敏感性 同時還可降低成本 PC ABS合金綜合性能優異 與PC相比 PC AB5合金既具有PC的耐熱性 力學強度和尺寸穩定性 又降低了熔體粘度 改善了加工性能 提高了強度和低溫沖擊強度 3 1 3聚碳酸酯合金之PC ABS合金 PC 聚烯烴合金包括PC PP合金和PC PE合金 PC與聚烯烴共混 可提高PC的抗沖擊性能 改善PC的加工流動性 降低制品的內應力 同時還可提高PC的拉伸強度和斷裂伸長率 并降低PC的成本 在PC中加入PE 可改進PC的厚壁耐沖擊性 PC 聚烯烴合金產品的沖擊強度高 沖擊強度比PC高4倍 且能耐高溫消毒 易加工 流動性好 耐沸水 耐應力開裂 適用于制作食品餐具 容器 安全帽 電器零件 電動工具外殼和紡織用緯紗管等 3 1 3聚碳酸酯合金之PC 聚烯烴合金 PS的熔融粘度小 加工性能好 少量的PS與PC共混可大大提高PC的加工流動性 從而提高PC的成型性 PC的雙折射率大 難以滿足制造某些類型光盤的要求 PS與PC共混可以減小PC的雙折射率 從而擴大PC在光盤基材中的應用 PS在PC中還可以起到剛性有機填料的作用 提高PC的硬度 另外 用PS替代部分PC 制成PC PS合金 可以減少價格昂貴的PC用量 從而降低成本 3 1 3聚碳酸酯合金之PC PS合金 PPO的熔融粘度高 流動性差 加工成型困難 共混改性是PPO最重要的改性措施 其共混物被譽為最典型的聚合物合金 PPO與PS均為非晶聚合物 其相容性非常好 PPO與PS共混 改善了其加工流動性 除了耐熱性能略低外 PPO PS合金的性能與PPO相似 表現出良好的電氣性能 均衡的力學性能和突出的耐水 耐熱水性能 3 1 4其他合金之PPO合金 PPO PA合金品種有PPO PA66 PPO PA6 能提高PA的熱性能 力學性能和尺寸穩定性 PPO PA合金具有PPO的高玻璃化轉變溫度和尺寸穩定性 同時具有PA的耐溶劑性和成型性 是一種性能優異的工程塑料合金 主要應用于汽車零部件 如車輪蓋 發動機同邊部件等 還可以用于電子電器 辦公用品 醫療器械等設備部件 3 1 4其他合金之PPO合金 PPO與PA66 PA6是完全不互容的聚合物 利用相容化和摻混技術 可將非結晶性的FPO和結晶性樹脂PA合金化 由PA海相和PPO島相形成海 島微觀相分離結構 使合金兼具PA和PPO的優點 形成高剛性 高強度 高耐熱性 綜合性能優異的新型材料 PPO還可與其他聚合物 如PBT PET ABS 聚烯烴 PTFE 彈性體等共混形成合金 3 1 4其他合金之PPO合金 POM是典型的結晶性聚合物 與其他聚合物共很時相容性較差 大多采用彈性體增韌 如PB TPU EPDM 丙烯酸酯類橡膠 乙烯共聚物等 此外 還應用PTFE等樹脂 聚乙烯相對POM具有較好的韌性 加工成型性好 與POM共混 能改善POM的加工性能 產品的尺寸穩定性 材料的沖擊強度 可制造出剛柔結合 綜合性能較為平衡的合金材料 用于儀表的傳動部件 3 1 4其他合金之POM合金 聚酰胺大分子鏈中的氨基能與POM中的醚鍵形成氫鍵 因此 POM與PA有較好的相容性 非結晶性聚酰胺對POM具有較好的增韌作用 與非結晶性聚酰胺共混 能改善其耐侯性 缺口沖擊的敏感性 可制備綜合性能優異的工程結構材料 聚四氟乙烯 PTFE 是優良的耐磨材料 與POM共混能有效提高POM的耐磨性 制得高耐磨材料 3 1 4其他合金之POM合金 聚苯硫醚 PPS 韌性差 熔融過程粘度不穩定 在空氣中加熱產生氧化交聯 研制較多的有PPS PA PPS PS PPS ABS PPS AS PPS PP0 PPS PC PPS PSF PPS PEEK PPS PES PPS與PA6 PA66等共混可顯著提高其沖擊強度 雖然PPS與PA因熔融溫度和熱分解溫度相差懸殊 實現良好的共混有困難 但與預期情況相反 兩者在高溫下卻呈現很好的工程上的混溶性 PPS與PS均為脆性材料 但PPS摻混PS后沖擊強度得到改善 PPS與ABS共混 增韌效果更突出 與AS樹脂共混也有一定的改性效果 3 1 4其他合金之PPS合金 3 2 1聚酰胺復合材料玻璃纖維 石棉纖維 碳纖維 金屬晶須等增強聚酰胺復合材料 在很大程度上彌補了聚酰胺性能上的不足 其中以玻璃纖維增強聚酰胺最為重要 3 2工程復合材料 聚酰胺經玻璃纖維增強后 力學強度 剛性 尺寸穩定性和耐熱性等明顯提高 成為性能優良 用途廣泛的工程塑料 將它作為替代金屬材料的結構零部件使用時 疲勞強度約為末增強聚酰胺的2 5倍 它的比疲勞強度已經接近金屬的水平 玻璃纖維增強聚酰胺的蠕變與未增強聚酰被相比 也有大幅度的下降 而且增強聚酰胺的蠕變大部分發生在最初的幾十小時之內 以后便逐漸趨于平緩 這種蠕變特性對于結構零部件來說是十分可貴的 玻璃纖維增強聚酰胺的熱變形溫度較高 而且耐熱老化性也比未增強聚酰胺好 使用壽命隨之提高 這是因為玻璃纖維具有良好的網絡補強作用 即使聚酰胺本身受到熱老化作用 其強度仍能由玻璃纖維的網絡補強而在相當程度上得到維持 3 2 1聚酰胺復合材料 纖維增強聚酰胺的生產方法有短纖法和長纖法 所謂短纖法是將切斷的纖維混入聚酰胺樹脂中 同時加入雙螺桿擠出機中進行共混 長纖法是玻璃纖維從雙螺桿熔融區導入 通過雙螺桿的轉動帶入雙螺桿與熔融的基料匯合 并進入螺桿的捏合區 經捏合塊強剪切作用 將纖維剪成一定長度的短纖與基料混合均勻 而得到最終產品 3 2 1聚酰胺復合材料 增強聚酰胺的品種繁多 幾乎所有聚酞胺都可以制造增強品級 商品化較多的品種有 增強PA6 增強PA66 增強PA46 增強PAl0l0等 其中 產量和用量最大的是增強PA6 增強PA66 玻璃纖維增強聚酰胺除了與未增強聚酰胺的用途相同之外 還適合制作在力學強度 剛性 韌性 耐熱性和尺寸穩定性等方面有著更高要求的機械 汽車 電器等零部件 如電鉆外殼 增壓器管道 汽車車蓋 汽車變速桿底座 汽車制動踏板 泵葉輪 螺旋槳 軸承 袖套 齒輪 滑輪 螺母 手柄 撥叉 燈座 工具把手 各種開關 油箱等 也可加工成管材和棒材 3 2 1聚酰胺復合材料 玻璃纖維增強PC提高了聚碳酸酯的強度 剛性和尺寸穩定性 改善了應力開裂性 在機械 儀表 電器 交通運輸等領域 被廣泛用于制造軸承保持架 導軌 齒輪 設備殼體 電子計算機零件 精密儀器零件 配電板 電動工具罩 汽車零件 飛機零件 自行車零件以及宇航員頭盔等 由于該復合材料在很大程度上改善了聚碳酸酯的應力開裂 玻璃纖維增強聚碳酸酌的線膨脹系數和鋁 鋅等輕金屬屬于同一水平 因此 可用于制備帶有嵌件的制品 3 2 2PC復合材料 3 2 1聚酰胺復合材料玻璃纖維 石棉纖維 碳纖維 金屬晶須等增強聚酰胺復合材料 在很大程度上彌補了聚酰胺性能上的不足 其中以玻璃纖維增強聚酰胺最為重要 3 2工程復合材料 采用在POM中添加玻璃纖維 玻璃微珠及碳纖維等 以提高聚甲醛的強度 剛性和熱變形溫度 并降低成本 加入GF后 由于流動剪切力的作用 玻璃纖維在流動方向上的取向 會同時引起流動方向與相垂直方向上性能的差異 從而造成制品整體性能的不均衡 產生翹曲和變形 另外 還會使聚甲醛的耐磨損性下降 為了克服玻璃纖維由于取向導致變形及性能不均衡的問題 可采用玻璃微珠增強的方法 采用碳纖維增強 也具有明顯的增強效果 并可彌補玻璃纖維增強導致耐磨性大幅度下降的不足 3 2 3POM復合材料 POM復合材料性能 3 2 3POM復合材料 特點 所謂納米工程塑料 是指金屬 非金屬和有機填充物以納米尺寸分散于工程塑料基體中形成的樹脂基納米復合材料 在樹脂基納米復合材料中 分散相的尺寸至少在一維方向上小于100nm 由于分散相的納米尺寸效應 大的比表面面積和強界面結合 會使納米工程塑料具有一般工程塑料所不具備的優異性能 因此 納米工程塑料是一種全新的高技術新材料 具有極為廣闊的應均前景和商業推廣價值 3 3納米工程塑料 制備關鍵技術在于分散技術和界面處理手段 1 分散技術由于納米微粒的團聚現象 使其在高分子基體中很難呈納米級分散 納米效應難以發揮 復合材料的應力集中較為明顯 微裂紋發展成宏觀開裂 造成復合材料性能下降 高分子基體與納米微粒間的弱界面作用 也使得納米微粒對高分子材料的填充改性效果未能達到理想狀態 成為制備高性能納米復合材料的瓶頸技術 3 3 1納米工程塑料制備 因此進行表面修飾是十分必要的 可改善納米粉體與基體間的相容性和潤濕性 提高它在基體中的分散設 增強與基體的界面結合力 從而提高納米復合材料的力學強度和綜合性能 2 界面處理塑料破壞本質在于其在外力作用下 大分子鏈發生滑移或斷裂 從而使材料被拉出晶區造成宏觀破壞 納米工程塑料由于納米微粒均勻分散在基體中 改善了鏈間作用 阻礙了分子間的運動 起到了有效的支撐強化作用 阻止了基體材料分子鏈的滑移 因而填充改件劑與高分子系體界面間的粘結強度 對納米工程塑料的性能是至關重要的 3 3 1納米工程塑料制備 納米微粒由于表面能高 微粒間極易團聚 而且一旦團聚 不但納米材料本身的性能不能得到正常發揮 還會影響復合材料的綜合性能 納米微粒的表面改性是指用物理或化學方法對微粒表面進行處理 改變微粒表面的物化性質 其目的就是改善納米粉體表面的可潤濕性 增強納米粉體在介質中的界面相容性 使納米微粒容易在有機化合物中分散 提高納米粉體的應用性能 使其在復合材料的基體中達到納米微粒應有作用 提高納米復合材料的力學性能 3 3 1納米材料表面改性技術 1 表面物理吸附或包覆改性 2 表面化學改性 醇酯化反應法 酸酯化反應法和偶聯劑法 3 表面接枝改性 與顆粒表面的接枝反應 顆粒表面聚合生長接技 聚合與表面接枝同步進行 4 機械化學改性 粉碎 研磨 3 3 1納米材料表面改性方法 制備方法 插層技術 溶膠 凝膠技術 共混技術 在位分散聚合技術 1 插層技術是根據層狀無機物 如粘土 云母 五氧化二礬 三氧化錳層狀金屬鹽類等 在一定驅動力作用下能碎裂成納米尺寸的結構微區 其片層間距一般為納米級 可容納單體和聚合物分子的原理而形成的 3 3 1納米工程塑料制備方法 根據插層形式不同又可分為以下幾種 插層聚合 溶液或乳液插層及熔體插層 由于納米微粒的片層結構在復合材料中高度有序 所以復合材料有很好的阻隔性和各向異性 3 3 1納米工程塑料制備方法 2 溶膠 凝膠技術是在聚合物存在的前提下 在共溶體系中使前驅物水解 得到溶膠 進而凝膠化 干燥制成納米材料 該方法又可細分為 前驅物溶于聚合物溶液中后再溶膠 凝膠 生成溶膠后與聚合物共混 再凝膠 在前驅物存在下先使單體聚合 再凝膠化 前驅物和單體溶解于溶劑中 讓水解和聚合同時進行 3 3 1納米工程塑料制備方法 3 共混技術適合各種形態的納米微粒 共混法可分為溶液共混法 乳液共混法 熔融共混法及機械共混法 共混技術將納米微粒與材料的合成分步進行 可控制微粒形態 尺寸 其難點是微粒的分散問題 控制微粒微區相尺寸及尺寸分布是其成敗的關鍵 在共混時 除采用分散劑 偶聯劑 表面功能改性劑等綜