聚砜一、簡介聚砜是分子主鏈中含有鏈節的熱塑性樹脂，英文名Polysulfone（簡稱PSF或PSU）有普通雙酚A型PSF（即通常所說的PSF），聚芳砜和聚醚砜二種。普通聚砜或雙酚A型聚砜（Polysulfone，PSU）結構式為：聚芳砜（Polyarylsulphon，PAS）結構式為：聚醚砜（Polyether sulphone, PES）結構式為二、聚砜樹脂性能、合成、及應用1、雙酚A型聚砜（PSU）（1）性能 物理性能 PSU呈透明淡琥珀色的非晶型塑料，其密度為1.251.37g/cm3,聚砜是一種優良的工程塑料，具有高模量、高強度、高硬度、低蠕變、耐熱、耐寒、耐老化等特點。熱穩定性突出，可在-100150度溫度范圍內長期使用，短期使用溫度為190度，脆化溫度為-101度。PSU力學性能優異，高強度，抗沖擊性，并且具有良好的尺寸穩定性和突出的抗蠕變性，成型收縮率小，可做精密制件，但容易應力開裂。化學性能 PSU對一般無機酸、堿、鹽以及脂肪烴、醇類和油類都較穩定，但會受到強溶劑濃硫酸、硝酸作用，某些極性溶劑如酮類、鹵代烴、芳香烴、甲基甲酰胺等會使其發生溶解和溶脹。力學性能 PSU的拉伸強度和彎曲強度優于POM、PA和PC等通用工程塑料，即使在150度時拉伸強度仍能達到60MPa，而此時大多數通用工程塑料已失去使用價值。這種高溫時仍能保持其室溫下所具有的力學性能的性質是一般工程塑料所不及的。PSU的抗蠕變性十分優異，室溫在21MPa應力作用下仍低于2%。熱性能和電性能 PSU的Tg為190度，熱變形溫度175度，可長期在-100150度下使用，而且PSU具有良好的耐熱氧化性，在150度時經2年的熱氧老化，拉伸強度和熱變形溫度不降反而有所提高，沖擊強度仍能保持原來55%的數值。盡管PSU的長期使用溫度不高，僅150度，但它是所有耐熱性塑料中價格最便宜的一種，相當于PTFE的1/2。PSU具有優良的電絕緣性能，尤其是在高溫環境和水及潮濕空氣中放置后仍能保持良好的電絕緣性。（2）合成 先將雙酚A和氫氧化鈉在二甲基亞砜溶液中反應生成雙酚A鈉鹽，然后鈉鹽再與4，4-二氯二苯砜進行縮聚反應制得聚砜，反應式為：成鹽縮聚上述反應中利用二甲苯與水形成恒沸物從而可將反應生成的水帶出，這個過程（成鹽過程）常在減壓下或者常壓下完成，縮聚產生的Nacl必須除盡以免使產品的電性能下降。（3）雙酚A型聚砜的改性PSU 的主要性能缺點為耐有機溶劑性差，成形溫度較高，制品易應力開裂，耐疲勞性差等，為此常通過添加玻璃纖維增強和與其他樹脂共混等技術給予改性。玻璃纖維增強聚砜 PSU用玻璃纖維增強后，其力學性能如強度、模量、尺寸穩定性和耐熱性提高，且較大程度的改善了PSU耐疲勞性差的缺點。但會使其脆性增加，斷裂伸長率由未增強時的50-100%降至增強后的2-3%。當玻璃纖維含量到30% 時，增強PSU的屈服拉伸強度、彎曲模量可提高一倍，最大疲勞應力提高2-3倍，蠕變量卻降低到未增強PSU的33-50%，增強效果非常明顯。增強后PSU的熱變性溫度由原來的175提高到185，介電強度由14.6kV/mm提高到18.9kV/mm，而其他電性能基本未變。聚砜合金 PSU合金主要是為了改善PSU耐溶劑性、耐環境性、可加工型、抗沖擊性、延伸率和電鍍性等目的而進行的。目前報導的合金品種主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、PSU/芳香共聚酯和PSU/無機摻混物等。在眾多的PSU合金中，已形成生產規模并有影響的產品是美國Amoco公司的Mindel系列，包括Mindel A、B、M、S系列。Mindel A為PSU/ABS合金系列，除具有優良的抗沖擊性、耐熱水性、尺寸穩定性外，還具有可電鍍性，并已通過美國食品及藥物總局（FDA）在100條件下可重復使用的食品包裝或容器的有關認定，主要用于醫療和食品領域。Mindel B為PSU/PBT合金系列韌性比PPS好，價格比PES低，可用玻璃纖維增強。Mindel B-340的彎曲模量高達11GPa。與PBT相比，該合金的電絕緣性和介電強度更好，介質損耗因數更小，適合作精密儀器、儀表等對電性能要求高的部件。Mindel M 為PSU/礦物摻雜混型合金系列，適用于做壁厚受力構件。其中Mindel M-825也已通過美國FDA的認可，可用于食品和醫療領域。Mindel S為阻燃級，阻燃性達到UL94V-0級，具有優異的耐熱、耐熱水及尺寸穩定等特性。碳酸鈣填充聚砜 這也由中國上海曙光化工廠開發成功，在保持良好流動性的同時，熱變性溫度由原來的提高到，剛性提高了以上，并提高了性價比，但抗沖擊卻填充前有所降低、此種聚砜是介于普通聚砜與玻纖增強聚砜之間的PSU新材料，（4）雙酚A型聚砜的成型加工雙酚A型聚砜的成型工藝PSU的流變行為接近牛頓流體，流動特性類似于PC，即熔體黏度大，流動性對溫度敏感。實驗證明，在310-420范圍內，溫度每提高30，粘度可降低1/2，由于熔體粘度受剪切速率影響較小，因此注射成型時，不宜加過大的成型壓力，以減少制品內應力和分子取向，減少各向異性。 PSU熔體的熱穩定性比較好，成型溫度下停留30-60min，流動性無明顯變化。 PSU分子鏈剛性大，冷凝溫度較高，因此制品內的內應力無法自行消除，需要后處理。PSU吸水率雖然很小，但在高溫及載荷作用下對水敏感，水能促進應力開裂，此外，微量吸水會使制品有氣泡，表面出現銀絲等缺陷。因此加工前應嚴格干燥，使含濕量降至0.05%以下。 PSU為無定型聚合物，當制品冷卻時不會結晶，故制品收縮率小且透明。 PSU熔體粘度高，流動性差因此加工溫度較高（300-400），此外熔體冷卻快，模塑周期短，因此模具設計時應盡量減小流道阻力，且要有加熱裝置。雙酚A型聚砜的成型方法a.注射成型 PSU擠塑成型可加工管材、棒材、薄片、薄膜及電線包覆制品。擠塑機一般采用30-60mm的中小擠塑機，螺桿壓縮比為2.53.5：1，長徑比20：1，機頭溫度宜控制在310-340。由于擠出物的離膜膨漲和擠出過程中的大分子取向比較小，所以應使擠出機模唇的間隙稍大于制品厚度，此外其Tg高達190 為避免擠出物變形和產生內應力，定性溫度應控制在150 以上。b.吹塑成型 PSU采用吹塑成型可以加工成各種中空制品，在螺桿擠出機上進行，利用擠出機型坯口模先成型筒坯，然后移入吹塑模內吹塑成型成制品。口模環形間隙尺寸應與筒坯直徑接近，口模溫度一般控制在300-360，吹塑模溫度為70-93，吹塑壓力為2.8106-4.9105Pa。c.二次加工 PSU可進行粘接、電鍍、機加工等二次加工，粘接可在370下熱粘，也可以用二氯甲烷為溶劑將PSU配成5%的溶液進行粘接，膠接壓力約3.5MPa。PSU/ABS合金常用于電鍍。此外，PSU還可以通過車、銑、鉆等機加方法指出所需的零部件。（5）雙酚A型聚砜應用電子電氣 PSU由于在-100-150、頻率60-106Hz及有水的條件下仍保持較高的電絕緣性，因此成為電子電氣領域內理想的絕緣材料。用于印刷電路板底板、集成電路載體及襯板、電視機、錄像機組件、電纜電線包覆層等精密機械 PSU作為高強度、低蠕變、高尺寸穩定性的工程塑料。在精密機械上可大量代替銅、鋅、鋁、鉛等金屬材料，起到降低重量、較少成本、提高耐用性的作用 ，如鐘表的表殼和內裝零件、照相機零件等。交通運輸 SPU 適合作汽車的防護罩、分速器蓋、儀表盤、風扇罩、電動齒輪、雷管和電子發火裝罩元件、傳感器等。醫療器械 外科手術工具盤、噴霧器、儀器外殼、心臟閥、起搏器、防毒面具、牙托、內視鏡等。家用器具 微波爐組件、咖啡杯、飲料及食品 分配器 等。膜制品及中空纖維 水污染處理設備、水純化設備及氣體分離及純化設備。2、聚芳砜（PAS）（1）性能物理性能 聚芳砜（PAS）是一種略帶琥珀色的透明、堅硬固體，無味，相對密度1.36，較雙酚A型聚砜大，折光率1.652，吸水率1.4，收縮率1.8。力學性能 PAS的拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能均比PSU 高，與聚酰亞胺類塑料（PI）接近，甚至某些力學性能還高于PI ，如沖擊強度較PI 高34倍。其次，在200時PAS的壓縮彈性模量幾乎未變，至260仍能保持73%，彎曲模量也能保持63%。260的熱空氣中加熱1000h，其拉伸強度和模量幾乎沒有變化，失重僅0.3%。只有在316下加熱1680h 后拉伸強度才有明顯下降，但仍可保持50%。通過玻纖增強，其力學性能還能進一步提高。熱性能 耐熱性是聚芳砜的主要特征，可在260下長期使用，在310下短期使用，在-240260范圍內能保持結構強度和優良的電性能。PAS的玻璃化轉變溫度為288，熱變性溫度為（1.85MPa）274，分解溫度為460 ，可自熄，玻纖增強后馬丁耐熱溫度在250以上?；瘜W性能 聚芳砜的化學穩定性和雙酚A型聚砜相似，既可耐酸、堿、鹽和水蒸氣的侵蝕，又可以耐各種油類和常用溶劑（如丙酮、酒精等）的作用。但某些強極性溶劑（如二甲基甲酰胺、丁內酯、N-甲基吡咯烷酮等）和某些潤滑油可以將其溶脹或溶解。（2）合成熔融縮聚 將4，4-二苯醚二磺酰氯、聯苯在發反應器中邊通氮氣邊在90熔融10min，然后加入新升華的三氯化鐵催化劑進行Friedel-Crafts反應，此時體系急劇的產生氯化氫，同時急劇熔融，反映溫度也急劇上升，混合物在180凝固化，然后將反應溫度上升到280，控制縮聚反應40min,冷卻后即得PAS成品，反應式為：溶液縮聚 將4，4-二苯醚二磺酰氯、聯苯、4-聯苯單磺酰氯和溶劑硝基苯加入到經90左右干燥的反應釜內，攪拌溶解后加入無水Fecl3催化劑，保持1h，然后升溫到130維持24 h,當黏度達0.33dl/g以上停止反應，加入稀釋劑二苯基甲酰胺，在攪拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再經過回流、洗滌、過濾，200以下干燥即得成品，反應式為：（3）成型加工 聚芳砜可用注塑、擠塑、壓塑和溶液流涎等方法成型加工。聚芳砜的熔體黏度高達3104PaS（371），因而擠塑和注塑非常困難，要求設備的加熱溫度達到400以上，注射壓力達到140-210MPa，模具溫度能達到230-280，且成型前物料必須被干燥，干燥條件為150下干燥10-16h 再在200下干燥6h，也可在260下直接干燥3h以上。成型后的制品還必須進行后處理，以消除殘余應力。(4)應用聚芳砜主要以C級絕緣材料應用于電子電器行業，用作線圈骨架、開關、配線板、插接件、印刷電路板及電線電纜的包覆層等。還可以與PTFE或石磨粉末混合壓制成為用于高溫和高負荷下的軸承。3、聚醚砜（PES）（1）性能物理性能 聚醚砜（PES）是具有淺琥珀色的透明固體，無味，折射率1.65，相對密度1.37，吸水率 0.43%，收縮率0.6%，制品為無定形聚合物。力學性能 聚芳砜具有較高的力學性能，特別是高溫下的力學性能保持率較高。例如，在200的高溫下使用5年后的拉伸強度的保持率為50%，這個值在180下仍能使用20年；在較高的溫度和較高的載荷下的蠕變值也很小，因而尺寸穩定性比較好，如下圖所示熱性能 聚醚砜具有很高的耐熱性，可在180下連續使用，在-150的低溫下制品不破裂。PES的Tg為225，熱變性溫度為203，表1.25-26比較了三種聚砜的熱性能，可見PES的熱性能高于PSU而低于PAS。此外，它的阻燃性能也很優異，不僅難燃，而且在強制燃燒時的發煙量也很低。化學性能與耐水性 聚醚砜的化學穩定性比PUS好的多，可經受大多數的化學介質（如酸、堿、油、脂肪烴和醇等）的侵蝕。用苯和甲苯清洗不會出現應力開裂。但某些高極性溶劑（如二甲基亞砜、鹵代烴等）及這些溶劑與環己酮和丁酮的混合液會使其溶脹或溶解。PES在水中不會水解也不會像PSU那樣造成水中應力開裂，但會因微量吸水造成力學性能的輕微變化。(2) 合成脫鹽法 先將溶劑環丁砜及雙酚S加入到反應釜內，升溫到80，待物料全部溶解后加入帶水溶劑二甲苯和氫氧化鈉，通入氯氣升溫至130-150進行成鹽反應。然后再加入4，4-二氯二苯砜，與220進行縮聚反應，當反應黏度達0.37dl/g左右時停止反應，降溫，加入環丁砜稀釋，于攪拌下通入氯甲烷（封端劑），并混入磷酸三苯酯（穩定劑），除料后經粉碎、水洗、干燥、擠出造粒而制得成品。反應式如下：脫氯化氫法 將4，4-雙磺酰氯二苯醚溶于硝基苯中，然后再無水Fecl3催化劑與二苯醚進行Friedel-Crafts反應制備聚醚砜，反應式如下：或者將4-二苯醚單磺酰氯溶于硝基苯中，然后在無水Fecl3催化下進行自縮聚，制備出聚醚砜，反應式如下：兩法相比，脫氯化氫法具有單體制備較容易、反應較平穩，成本低，工序少等優點。但由于Friedel-Crafts反應可使苯環在對位，鄰位和間位上的氫有被取代的可能性，因此反應產物支化程度高，加工型差，且對設備的腐蝕嚴重。而脫鹽法反應中只要嚴格控制雙酚S中2、4異構體的含量，就可以得到分子鏈結構規整的全對位產物，聚合物具有較高的流動性和沖擊強度。但是，脫鹽反應結束后必須加入氯甲烷封端劑，使活潑的基團變為較穩定的基團，以避免高聚物在加工中的分解。（3）改性玻纖增強聚醚砜 a.用30% 玻纖增強PES后，拉伸強度、彎曲模量、抗蠕變能力提高了近一倍；增強后的尺寸穩定性能更加優異；增強后的PES的耐磨性提高幅度更大，磨損量僅為未增強的1/10，甚至超過了PA66。但是增強PES的沖擊強度沒有提高，脆性有所增加，斷裂伸長率有所下降。即使如此，其脆性程度仍比熱固性塑料和PPS等熱塑性塑料小。b.用30% 玻纖增強PES后，PES的熱變性溫度可由203提高到216，最高連續使用溫度可由180提高到200PTFE共混改性聚醚砜 英國I.C.I.公司在PES中加入10%和20%的PTFE，制得了摩擦系數很低和耐磨性很好的工程塑料2010F和2020F。日本住友化學工業公司在PES中添加潤滑劑制得了FS2200和E3010的高耐磨工程塑料，他們 具有很高的的極限pv值、極小的摩擦系數和磨損量，耐磨性優于碳纖維增強改性的PPS、PTFE填充的POM和PTFE填充的PC等材料。(4) 成型加工聚醚砜的成型工藝性a.聚醚砜熔體為假塑性熔體，即熔體黏度隨剪切速率的增加成下降趨勢。但當聚醚砜在加工溫度范圍內（310-335）長時間或多次反復加工時，則會出現熔體黏度增稠的現象。其原因是剪切力導致分子鏈斷裂形成了自由基，自由基又會使分子鏈發生支化或者輕度交聯，因而熔體黏度增大，因此聚醚砜熔體不宜再加工設備中停留過長的時間，一般不曾超過40min 。 b.聚醚砜在加工強必須干燥處理以除去水分，以防在制品表面出現銀紋、氣泡和碳化等缺陷，干燥條件為120-140烘干10h以上，或者在160下烘干3h以上，含水量控制在0.12%（質量分數）以下。c.聚醚砜的熔融溫度范圍較窄（約為315-335 ）熔體冷卻速度快，熔體黏度大，因此注射成型時應采用較高的注射速率，以避免不能注滿模腔的缺陷產生，但過高的注射速率也會導致熔體沖模不穩、噴射和混入空氣等缺陷。因此注射速率宜控制比普通塑料快20%左右較好。d.聚醚砜為無定型 聚合物，因此在擠出時出模膨脹現象較小，收縮率也較低，與雙酚A型聚砜相比，殘余應力也較