譯文：3D打印和增材制造專用聚合物3D打印和增材制造專用聚合物摘要：增材制造（AM）又名3D打印：就是將計算機輔助設計（CAD）的虛擬3D模型轉換為物理對象。通過CAD數字切片，3D掃描或層析成像數據，AM可以逐層構建對象，而不需要模具或機械加工。通過利用互聯網上的數字信息存儲和檢索，AM可以根據需要分散制造定制的對象。從快速成型到快速制造的持續轉變，促使機械工程師和材料科學家們面臨新的挑戰。由于聚合物是迄今為止AM最廣泛使用的一類材料，本綜述著重關注聚合物加工、聚合物發展和專門為AM開發的先進聚合物體系。AM技術覆蓋包括大容積光固化（立體光刻）、粉末床熔融（SLS）、材料和粘合劑噴射（噴墨和氣溶膠3D打印）、薄片層壓（LOM）、擠出（FDM，3D分配，3D纖維沉積和3D繪圖）和3D生物打印。AM中所使用聚合物的范圍包括熱塑性塑料、熱固性材料、彈性體、水凝膠、功能聚合物、聚合物共混物、復合材料和生物系統。聚合物設計，添加劑和加工參數的方面涉及加快構建速度和提高精度、功能、表面光潔度、穩定性、機械性能和孔隙度。所選的應用展示了如何在輕量化工程、建筑、食品加工、光學、能源技術、牙科、藥物傳遞和個性化醫學中開發基于聚合物的AM。不同于金屬和陶瓷，基于聚合物的AM在新興AM（先進的多功能和多材料系統）中起著關鍵作用，包括有生命的生物系統和類似生命的合成系統。介紹B1.1.科技影響C1.2.經濟影響1.3.3D打印和定制增材制造的工藝和材料開發中的挑戰E1.3.1.建立速度E1.3.2.機械性能1.3.3.分辨率F1.3.4.多材料部件1.3.5.生物相容性和醫療應用的其他擔憂F2.大容量光聚合F2.1.技術F2.1.1.立體光刻F2.1.2.數碼光處理G2.1.3.連續液體界面生產（CLIP）G2.1.4.多光子聚合H2.2.AM過程的抗光致蝕劑J2.2.1.背景2.2.2.自由基系統2.2.3.陽離子系統2.2.4.混合（雙固化）配方P2.2.5.雙光子發射器2.2.6.穩定劑，光吸收劑和其他添加劑R2.2.7.可溶性模具材料S2.2.8.陶瓷和復合材料3.粉層融合工藝3.1.選擇性激光燒結（3D系統）/激光燒結（EOS）U3.1.1.介紹3.1.2.（選擇性）激光燒結材料的要求W3.1.3.SLS加工聚合物粉末的制備X3.1.4.（選擇性）激光燒結材料Z4.材料和粘合劑噴射AD4.1.噴墨印刷油墨4.1.1.熱噴墨打印AD4.1.2.基于噴墨的平版印刷（PolyJet Process）AD4.1.3.噴墨打印用聚合材料AE4.2.氣溶膠噴射打印AE4.2.1.氣溶膠噴射印刷工藝AE4.2.2.材料與應用AF4.3.3D粉末粘合技術有限公司4.3.1.粉末結合工藝4.3.2.材料與應用5.層壓和層壓對象制造（LOM）AI3D材料擠出AJ6.1.熔融沉積建模（FDM）AJ6.1.1. FDM AK裁縫材料6.2.3D點膠（3D繪圖，3D微擠壓和3D纖維沉積）AK6.2.1.過程AK6.2.2.材料與系統AM7.4D打印AM8.增材制造的選定應用AN8.1.工業添加劑制造AN8.2.醫學建模，假肢和數字牙科AO8.3.再生醫學與組織工程AP8.3.1.基本概念和材料選擇AP8.3.2。實心多孔組織支架由AM AP8.3.3。圖案水凝膠與AM AS8.4.3D Bioprinting和Bioinks AU8.5.藥物輸送AV8.6.食品添加劑制造8.6.1.歷史發展與主要動機8.6.2. AM技術用于加工食品AX8.6.3.食品AY的材料8.6.4.食品AM的應用：產品概念AY8.7.光學應用AZ8.8.添加劑制造與能源BA8.9.藝術，時尚，建筑BB8.9.1.功能藝術BB8.9.2.多色印刷BC8.9.3.時尚BC8.9.4.建筑業BD9.結論BD相關內容BE特刊作者信息BE通訊作者ORCID BE注釋BE傳記BE致謝BF縮寫BF參考文獻BG2. 大容積光聚合（光固化）2.1.技術2.1.1.立體光刻：在20世紀80年代初，Kodama描述了通過用掩模或用X-Y繪圖儀操縱的光纖選擇性曝光光聚合物來建立固體的方法。大約在同一時間，赫伯特提出了類似的方法，使用繪圖儀來引導激光束和升降臺控制z方向。1984年，兩項獨立專利（法國由Andretal，另一名在美國由Chuck Hull）提交，描述了逐層平版打印制作的固體。雖然法國專利為了商業原因而放棄，但Hull的專利都創造了“立體光刻”（SLA）這一術語，并為這種技術和商業增材制造奠定了基礎。圖6展示了SLA儀器的主要部件以及它們如何配合在一起以實現逐層制造。 在20世紀80年代后期，SLA儀器首先在Hull的3D系統中首次在美國市場上銷售，并且不久之后在日本被CMET公司使用。在SLA系統中，相干光源（通常是在UV范圍內發射的激光）用于誘導聚合物的聚合與初始液態樹脂的交聯。SLA的一個主要優點是由聚焦激光束的光斑尺寸提供的高空間分辨率。利用SLA，通過激光束掃描感光材料表面，使其有序地進行曝光。因此，制造一片結構所需的時間取決于激光束掃描的速度和照射區域。激光束的橫向位置通常由電動掃描器內的一對反射鏡控制。與大多數其他AM技術一樣，該過程以逐層方式執行。切片信息以一組坐標的形式呈現，限定了兩個反射鏡的傾斜角度，其引導激光束沿平面的位置。理論上，根據層面上每個像素得到循序照射的實際情況，可以通過控制激光強度來分別調整每個像素的曝光劑量。這使SLA能夠處理灰度級圖案。垂直分辨率取決于光的穿透深度，這可以通過向光聚合物樹脂中加入合適的吸收劑來控制。固化深度還取決于曝光劑量（光照強度和光照時間），這可能是實際中不使用SLA的灰度級能力的主要原因。值得注意的是，SLA主要耗時的步驟不是激光掃描本身，而是新層沉積的感光材料。這里，材料的粘度起著重要的作用。 必須使用非反應性添加劑或溶劑來降低光聚合物樹脂的粘度。傳統SLA的擴展由微立體光刻技術提供，對于制造大物體來說太慢，但提供的橫向分辨率通常在幾微米的范圍內。2.1.2.數字光處理：數字光處理（DLP）類似于SLA，因為兩種技術都利用光，以逐層的方式，選擇性地交聯光致樹脂以構建獨立的物體。與SLA不同，每一層不是逐點曝光，而是以選擇性遮蓋的光源一次性整層曝光（圖7）。DLP非常類似于傳統光刻，并且通常被稱為動態掩模光刻。結構的每一層的信息以黑白圖像的形式提供。這種二元模式通過數字微鏡器件（DMD）來呈現，該器件也是在高架投影儀中使用的技術。因為結構的整個層（片）在一次曝光步驟中產生，生成時間比SLA大大縮短。由于同樣的優點，無論是全部有效照明區域或僅部分被曝光，生成時間都相同，因此，DLP的加工速度是通常以cm*H-1表示，即，每單位時間生成結構（層數）的高度。此外，與SLA相比，DLP較少受氧阻聚的影響，因為樹脂被聚合的層總是在大容器的底部且不與空氣直接接觸。所利用的光源已迅速從傳統燈優化為現代發光二極管（LED），其覆蓋從深紫外（UV）到可見光的波長范圍。DLP系統的橫向分辨率通常在1050m范圍內，取決于像素/反射鏡的數量，這是由DMD與所使用光學器件決定的，用于將圖案透射到加工平臺。垂直分辨率，也就是可能的層最小厚度，主要取決于材料中的光穿透深度和所得到的的固化深度.垂直分辨率可以采用光吸收添加劑來調控，如萘酚系染料，這還有助于減少與散射光相關的不利的影響。除了未填充的光聚合物之外，含有例如陶瓷或金屬顆粒的漿料也可以用DLP處理。在這種情況下，感光性聚合物基體作為粘合劑材料，而填料通常是光化學惰性的。對陶瓷的進一步討論會在材料部分中提供。2.1.3.連續液體界面生產（CLIP）：連續液界面生產（CLIP）是由DeSimone等人首創的大容器光固化AM，其使用透氧膜抑制在靠近UV源處的表面聚合，因此每一層都不需要中間重涂步驟。CLIP的描述如圖.8所示，也可以在線視頻中看到，更好地捕捉動態過程。CLIP對其他形式的SLA具有若干優勢，并已經由銷售儀器，材料和服務的Carbon 3D公司商業化。由于樹脂重涂步驟是DLP光刻工藝最耗時的操作，CLIP比傳統的DLP快得多，允許在z軸生長速率為30cm*h-1時生產具有低于100m的特征的物體。較低分辨率的物體可以以超過100cm*h-1的速度生長。CLIP設備類似于沒有可傾斜臺的DLP設備，而是在大桶底部具有UV和透氧窗口。因此，大桶底部的氧濃度足夠高以產生不發生自由基聚合的“死區”。該“死區”的厚度由下式定義，其中0是光子通量，PI是光引發劑的吸收系數，Dc0是樹脂固化劑量：C是透氧窗口的比例常數（30，對于底面有空氣且厚度為100微米的Teflon AF(無定形氟聚物)膜）。對于快速和精確的CLIP，死區厚度為20-30m通常是最佳的。剛好在死區之上，在由成像單元照亮的區域中發生交聯。通過增加被動光吸收劑的濃度來改善z方向上的特征分辨率。降低吸收劑的濃度可以實現更深的光線穿透，從而更快的生產。雖然CLIP相當新穎，但Carbon 3D已經快速開發出商業化儀器和改進的樹脂，從而可以用難彈性聚合物和陶瓷來生產物體。2.1.4.多光子聚合：理論上，MariaGppert-Mayer在1931年首次描述了兩個光子（TPA）的同時吸收，為此，她的名字被給予用于量化TPA橫截面的單位（1 GM = 110-50cm4s分子-1光子-1）。雖然TPA的實驗驗證首先出現在20世紀60年代，直到20世紀80年代，固態飛秒脈沖激光器才可用來提供足夠的光強度，以允許實驗室中的TPA。對于TPA發生，光子必須以足夠高的濃度存在，以通過非常短暫的（fs）中間虛擬狀態驅動到具有大致等于激發波長的兩倍的激發態（S2）的躍遷 (E = h)。TPA可以在傳統的單光子吸收（OPA）過程旁邊的Jablonski圖上表示（圖9）。因此，TPA的概率不直接成比例（如OPA），而是光強的平方。TPA因此被有效地限制在激光的窄焦點體積（三維約60nm）中，這遠遠低于激發激光波長的衍射極限（780nm對于fs脈沖Ti：藍寶石激光器）。盡管成果有限，TPA在20世紀60年代已經被用于誘導聚合。三十年后，隨著更強大的激光和更敏感的光致樹脂，雙光子聚合（2PP）開始作為平版印刷技術進行探索。Maruo和他的同事通過使用帶有計算機驅動電流鏡的脈沖Ti藍寶石激光器，將光束定向在光敏樹脂的容器內并進一步開發了2PP立體光刻技術，并且在該過程中構建具有超過 其他光刻技術尺寸數量級以上的獨立微觀結構。PP是一種AM技術，也可以稱為二光子吸收光聚合，雙光子誘導聚合，雙光子光刻，雙光子激光掃描光刻，多光子激發微細加工，3-D多光子光刻，3D激光光刻 ，或直接激光寫入。術語“多光子”確認同時吸收三個或更多個光子也可以發生（盡管具有非常低的概率）并有助于光交聯。與傳統的立體光刻技術不同，多光子聚合（MPP）不是逐層技術，因為激光的焦點可以在樹脂內的任何方向上移動。因為光敏樹脂對于NIR（近紅外光譜）是透明的，交聯將僅在激光的聚焦體積內發生。因此，MPP被認為是一種真正的3D寫入方法，允許不可能采用逐層SLA加工的復雜和嵌入結構。為了觸發非線性雙光子吸收過程，需要具有非常高的光子密度的光源。大多數目前使用的MPP體系基于脈沖持續時間在50到150fs之間的脈沖飛秒激光器。放大的激光系統允許諸如可調諧波長，脈沖持續時間和強度等優點，但是對于最大重復頻率而言是有限的，其特征在數kHz的數量級。低重復頻率限制了MPP的最大寫入速度，因為每個體素需要至少一個激光脈沖來觸發聚合。因此，非放大激光器更常見于MPP，無論是Ti藍寶石還是光纖激光器。激光功率在10和700 mW之間變化，脈沖持續時間通常在100 fs左右，重復頻率為10-100 MHz。MPP的典型設置如圖10所示。激光束首先通過準直器，然后通過聲光調制器（AOM），其將光束分散成零和一階衍射。通過切換AOM可以打開和關閉一階輸出。一階輸出通過/ 2波片饋送，可以旋轉以調整激光功率。光束最后光束最后被引導通過顯微鏡物鏡，以將其聚焦到含有可光聚合制劑的樣品保持器中。可以在半透明鏡后面布置相機，以允許在線觀察聚合過程。通過用適當的照明（例如，紅色發光二極管）照亮樣品，進一步提高了樣品的成像。MPP激光焦點的定位可以通過兩種不同的方法來實現：（1）激光束在xy平面中的定位是用壓電致動或線性氣動平臺來控制的。或者，（2）激光束通過位于顯微鏡物鏡之前的流電掃描儀。流電掃描儀的優點在于可以精確地定位激光束，從而允許光束更加動態的移動。缺點主要是與有限的建造尺寸有關：對于高分辨率結構，必須使用高放大倍數（通常為100）的浸油目標。與流電掃描儀結合使用，該體系僅限于構建大約3030m的尺寸。壓電致動平臺允許稍大的掃描面積（大約200200m），而高精度空氣軸承平臺可覆蓋更大的構建面積（高達100100毫米）。當使用高反應性樹脂、合適的光引發劑和合適的光學元件時，掃描速度可達1000 mm s-1。對于分辨率和精度要求非常高的零件，通常使用100 s-1到1 mm s-1的寫入速度。由MPP構建的微結構的空間分辨率是無與倫比的，其遠低于100nm的特征尺寸是常見的。圖11示出了由發生聚合的體積定義的特征分辨率的激光強度和體素尺寸的關系。定義了兩個重要的功率邊界：聚合/制造閾值（Pth）和損傷閾值（Pdam），這決定了激光器的有效功率范圍。為了闡明，一旦起始自由基的密度超過一定的最小濃度，樹脂就會聚合，但當激光功率過高時，樹脂會被破壞。Pth在具有有效光引發劑的樹脂中較低，并且Pdam將取決于樹脂的熱傳輸和穩定性。通過添加自由基猝滅劑可以進一步降低特征分辨率（至大約65nm），這限制了自由基傳播并因此限制聚合。最近，已經使用重聚技術將特征尺寸降低到22nm。另一種提高MPP分辨率的方法是基于受激發射耗盡（STED）.STED使用兩個光束：第一個是激發光束，而第二個是優選長波長的光束，用于通過受激發射抵消暴露和活躍發色團減少帶來的影響。圖12顯示了STED過程的光物理學。首先，TPA用于將分子從基態S0激發到振動激發態（第一激發電子態S1)。快速（ps）分子內振動再分配（IVR）使分子進入S1的地面振動狀態，從而可以經歷系統間交叉（ISC）到反應三重態T1，或經過受激發射到S0的振動激發態。激發態/激發態吸收（EEA）是競爭過程，當將傳統的單光子引發劑應用于STED時，存在特別的問題。相反，最好選具有高熒光量子產率的發色團，例如羅丹明6G。作為另一個實例，激光染料7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰香豆素（DETC）與光致抗蝕劑和合適的雙光子激發（fs脈沖780nm）和滅活（連續波532nm）光源一起使用以構建具有特征尺寸的結構，在120nm間距下為55nm。MPP已經用于構建各種固體材料樣品，如基于Zr的雜化物和光敏改性明膠。樹脂及其主要成分在規定工藝參數和分辨率方面具有重要作用。這在MPP引發劑部分進一步討論。 在MPP通常基于在NIR中發射的激光器的情況下，這種輻射通常傾向于較少的散射，并且可以滲透活組織而不會使蛋白質變性。這一優點在8.3.3節進一步闡述。2.2.用于AM工藝的光敏樹脂2.2.1.背景：用于AM的第一種可光固化材料不適用于AM。 在Hull 1984年的專利中，他首先描述了SLA，他使用了Loctite的一種樹脂，并引用了一項較早的專利來了解其組成。起初用作紫外線固化型粘合劑的樹脂，由具有少量丙烯酸的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，作為光引發劑的二苯甲酮和用于抑制過早聚合的甲基乙基氫醌（MEHQ）/三烯丙基磷酸酯）組成。Hull使用350瓦汞短弧燈光源，通過1毫米光纖束聚焦，在固化表面產生1 W cm -2的輻照度。在隨后的專利中，He-Cd激光成為SLA的主要光源，其效率相當高，但僅適用于在325nm處吸收光的樹脂。隨著基于光的AM方法的成熟，配方設計人員尋求只需要較小劑量的能量就可以達到凝膠化的樹脂，這涉及到更快的寫入速度和由此而來的“快速”原型。對于SLA，以mJ cm -2衡量引起凝膠化的臨界暴露Ec可以定義為：其中E0是表面劑量，Cd是固化深度，Dp是如下定義的穿透深度該方程假設光的吸收僅取決于所使用波長下的光引發劑濃度I和摩爾消光系數（）.對于具有無機填料的樹脂（離散或含有UV-vis吸收添加劑），這種方法無效。 兩類添加劑將在后面的部分進一步描述。雖然Ec是一個重要的值，但聚合物在凝膠點的強度和模量通常太低，無法在構建和生長過程中存在。值得注意的是，Flory的方程式預測，隨著單體的功能性增加，凝膠化發生在更低的轉化率：在二丙烯酸酯的情況下為33轉化率，對于三丙烯酸酯為20，對于四丙烯酸酯為14。為了補償，Jacobs定義了將聚合物交聯到提供足夠的綠色強度的程度所需的過剩能量（Ex）。“綠色”是指最初形成的光聚合物體，而不是最后得到的物體，這通常在AM之后經受額外的熱固化。過量的能量與臨界暴露成正比，與固化深度成反比。 這意味著可以通過增加能量劑量或降低穿透深度來改善綠色強度。因此，可以通過添加不參與引發的UV或可見光吸收劑允許較薄層來提高分辨率，同時提高強度。 這種方法的明顯缺點是構建時間更長。AM中使用的任何光聚合物的另一個重要標準是固化前的重涂深度或層厚度。重涂的限制取決于構建方法和樹脂。 樹脂在凝固部分上的粘度和潤濕性能在這里至關重要。 通常用于AM的較高分子量的多官能丙烯酸酯因此必須用較小但仍然是多官能的丙烯酸酯稀釋。更多關于粘度的信息在應用部分討論。2.2.2自由基系統：2.2.2.1. 自由基光引發劑：自由基生成，引發和增殖都是相對快速的過程，因此通常用于快速原型制作。光敏樹脂交聯的第一步是光的吸收，它是將光解能轉化成反應能以引發聚合的光引發劑或光引發劑體系。 一般來說，自由基光引發劑可以分為Norrish I型或II型。I型引發劑是當暴露于適當波長的光時分裂成自由基碎片的單分子。苯縮酮是具有相當低能量n*躍遷（相當于約350-360nm）的常見的I型引發劑。Darocur 1173（常見的I型引發劑）的光解機理在圖1中給出。初始形成的激發單線態可以直接分裂或經歷系統內交叉以產生激發的三線態。Darocur 1173（常見的I型引發劑）的光解機理在圖1中給出。初始形成的激發單線態可以直接分裂或經歷系統內交叉以產生激發的三線態。因為三線態在能量上與單線態相似，而且壽命較長，所以通過三線態的激進生成占主導地位。其他經歷類似光解反應的常用的苯偶酰縮酮引發劑包括Irgacure 184，Irgacure 651和Irgacure 369（圖13）。酰基氧化膦（如圖13中的TPO和BAPO）是另一類I型自由基引發劑，并且對于基于更高波長的燈（例如DLP）的AM裝置可能是優選的。與羰基相鄰的磷原子降低*狀態的能級，從而使n*躍遷的最大值向400nm移動。最本質的，這些引發劑和新一代的長波長鍺引發劑（圖13中的Ivocerin）具有優異的光漂白行為（因為雜原子與羰基分離），因此允許高填充體系的固化。II型光引發系統是由光吸收分子（或感光劑）以及共引發劑（或增效劑）組成的雙組分體系（方案2）。在照射時，增效劑向激發的感光劑提供氫原子，并且在該過程中提供引發基團。 具有至少一個烷基取代基的叔胺是最常用的II型共引發劑。它們通過電子轉移從胺反應到受激酮。 從胺自由基陽離子到引發劑基團陰離子的質子轉移的后續步驟是速度限制因素，反電子轉移必須被認為是競爭反應。 雖然SLA專利中通常引用II型感光劑（如二苯甲酮和異丙基噻噸酮），但不推薦使用胺增效劑。一個原因是許多現代SLA樹脂是基于自由基和陽離子系統的混合物，胺可以抑制后者。2.2.2.3.硫醇環和硫醇系統2.2.2.4.用于控制聚合物結構的加成 - 分段鏈轉移2.2.3.陽離子系統2.2.3.1.光酸發生劑（PAGs）2.2.3.2.環氧化物2.2.3.3.氧雜環丁烷和乙烯基醚2.2.4. 混合（雙固化）配方2.2.5. 雙光子引發劑早期2PP工作常用的樹脂是日本合成橡膠公司的SCR500，由專利配方的聚氨酯丙烯酸酯共混物和自由基引發劑（Irgacure 369或Irgacure 184）組成。然而，由于傳統的光引發劑的雙光子吸收（TPA）低，所以這些樹脂的微結構分辨率和加工參數并不是最佳的。TPA橫截面（TPA）是類似于摩爾消光系數（）的值，其量化了分子對單光子吸收的傾向。與一樣，TPA可以預測形成激發態的概率，但不提供關于隨后的光化學的任何信息。例如，Schafer等人用z掃描分析檢查了Irgacure OXE01（圖22a），并測量了小于40GM（1GG = 110-50cm4s分子-1光子-1）的TPA。更重要的是，接近最常用的Ti藍寶石激光器輸出的800 nm處的TPA特別低。然而，自由基形成的量子產率和這種引發劑的引發是高的，并且有數個研究組更喜歡它們。熒光染料如香豆素和羅丹明B（圖22b）比傳統的光引發劑具有略高的TPA值，因此也被研究用于雙光子應用。認識到連接電離（D）和接受（A）部分的具有擴展的平面共軛核的分子具有較低的能量激發態，具有大的偶極躍遷，這增加了多光子事件的可能性。 發現雙極，四極和八極發色團的TPA比傳統的光引發劑好幾個數量級（圖23）。雖然還研究了更大的多極TPA發色團（甚至聚合物和樹枝狀TPA活性化合物），但是四極和八極分子已經受到青睞。 這種分子相對于偶極發色團的發色團密度的增加對TPA具有積極的影響，合成制劑通常比較高的支化衍生物較為不復雜。擴展共軛傾向于增加TPA和紅移max。盡管較高的TPA總是對于2PP是期望的，但最佳max將取決于激光源（在Ti藍寶石的情況下約為800nm）。TPA分子的合理設計在過去20年有了很大提高（方案6）。二苯乙烯的取代衍生物是一些最簡單的有機偶極和四極生色團。 基于雙（苯乙烯基）苯核心的相關發色團在2PP應用中受到關注。 通常的修改是使用更強的給電子基團，將受體摻入核心上，甚至在分子的末端摻入多個受體。高TPA是重要的，但不是2PP中良好性能的唯一標準。 溶解性，穩定性和引發效率也是至關重要的。 通過在胺供體上放置長且支鏈化的烷基鏈和芴酮核來改善有機溶劑中的溶解性。由于2PP也用于水凝膠的制造，也已經合成了具有羧酸側基的水溶性引發劑（圖22f）。擴展的烯烴體系對于氧化是非常敏感的，并且可以進行順式 - 反式異構化。該反應降低了引發效率，但可以通過使用炔與烯烴橋（即，圖22中的引發劑d和e）相反來避免。應該指出，已經測試了許多具有高TPA值的發色團，且發現會引發聚合不良，因為它們傾向于受熒光松弛而不是引發聚合。Darocur 1173（常見的I型引發劑）的光解機理在圖1中給出。初始形成的激發單線態可以直接分裂或經歷系統內交叉以產生激發的三線態。對雙光子引發機制的研究表明，從TPA發色團到功能單體的雙光子誘導分子間的電子轉移是引發步驟（圖24）。還提出似乎需要強的分子內電荷轉移（CT內）復合物（intraexciplex）來進行有效的光引發。在如此形成的內在復合物中，橋處的電子密度最高，這里分子最有可能向周圍環境中提供電子。 聚合物的生長速率與引發劑CT狀態的泵送速率相關。 發現雙光子引發的靈敏度與TPA沒有直接相關，而且與發色團的單體態最小化到單體的電子轉移無關。由于中間體的帶電狀態，溶劑極性也對反應性有影響。 已經用四極發色團觀察到通過背電子轉移對基態發色團的失活。此外，來自胺供體的烷基取代基的-取代可以產生具有良好引發能力的基團，這可以顯著提高系統的效率。已經發現，當用芳族基團取代抑制反應，乙基部分比丁基反應性更強，這就解釋了為什么使用二苯胺供體基團的四極發色團顯示出高的TPA，但作為引發劑的反應性差。TPA引發劑通常在丙烯酸酯樹脂中以低濃度（ 315mW， 655mW 760 nm。 在SU-8樹脂中使用BSB-S2的2PP工藝已被用來構造具有亞微米特征尺寸的復雜3D結構。2.2.6. 穩定劑，光吸收劑和其他添加劑：AM工藝中的光敏樹脂含有單體和引發劑以外的添加劑。 其中，需要低濃度的自由基抑制劑以防止丙烯酸酯過早凝膠化。 丁基化羥基甲苯和甲氧基氫醌是兩種最常見的自由基抑制劑（圖28中的BHT和MEHQ），通常以50至200ppm的濃度使用。這兩種抑制劑都被認為是需要氧的，并且要求樹脂中一定濃度的溶解氧才有效。雖然碘鎓和锍基陽離子引發劑都具有良好的熱穩定性，但是特別是如果使用樹脂來構建多個物體，則乙烯基醚和環氧樹脂基樹脂的粘度的意料之外的增加可能是一個問題。 芐基N，N二甲胺（BDMA）是一種溫和的堿，有效地中和了自由基陽離子。在具有1wt光酸發生劑的樹脂中，BDMA和相關胺的濃度應為5-250ppm。 已經使用9-鄰苯二酸的酯穩定和使PAG敏感（通過紅移吸收），并且在硅酮乙烯基醚單體中的溶解度優于其他蒽衍生物。芘和取代蒽在幾個專利中描述為SLA的感光劑和光吸收劑。當光敏劑使得能夠用更高波長的光源固化或者更精確地降低特定波長處的Ec時，光吸收劑的目的主要是減少Dp。 光吸收劑對穿透深度的影響可以通過改進早期的eq 3來解釋：因此，光源的穿透深度現在取決于引發劑I的消光系數（I）和濃度以及吸收劑A的消光系數（A）和濃度。降低低Dp允許建造更薄的層，因此得到更好的z方向分辨率，并允許incut結構，否則是不可能的。 向含有1重量三芳基锍PAG的環氧樹脂/乙烯基醚類樹脂中加入0.2pph的2-乙基-9,10-二甲氧基蒽（EDMA），當用351nm的Ar激光固化時，Dp從0.5降低到0.14mm。更重要的是，具有0.2pph EDMA的相同樹脂可以用364nm的Ar激光器（顯示Ec為20mcm-2，Dp為0.12mm）被有效地固化。 其它引用的光吸收劑包括1,2-二（2-二甲基苯乙烯基）苯（BMSB）等二苯乙烯衍生物。嵌段共聚物，特別是基于苯乙烯 - 丁二烯 - 甲基丙烯酸甲酯（SBM）的共聚物，在Messe等人的專利中引用。 它們降低樹脂粘度并增加交聯獨立物體的沖擊強度。2.2.7.可溶性模具材料AM可以直接和間接地用于制造獨立對象。 在后一種情況下，SLA或其他技術用于印刷所需成品的聚合物負極或模具。雖然成型需要額外的加工步驟，但它延伸了用于制造附加材料（即，高度不透明的陶瓷如碳化硅）的photo-AM的應用。在犧牲模制中，聚合物模具不被重復使用，而是在制造成品部分期間被破壞。陶瓷部件的聚合犧牲模傳統上通過熱解除去。產生的問題是由于大多數商業光聚合物的交聯度高，導致加熱時的裂紋和變形。另一種策略是使用水溶性或有機溶性的光聚合物來構建犧牲模具。通常，犧牲模具配方是基于在成型工藝之后形成線性聚合物以溶解的單丙烯酸酯。 溶解性由可裂解的單體例如甲基丙烯酸酐提供，其防止在建造步驟期間由周圍未固化的單體引起聚合物模具的溶脹和溶解。在堿性水溶液（水溶性體系）或含胺有機溶劑（有機溶劑體系）中，酸酐被裂解。單官能共聚單體用于調節溶解過程。 對于水溶性模具，發現二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸是合適的共聚單體，而對于有機溶劑體系，則使用二異丁基丙烯酰胺。可以通過該方法制備部件，其特征分辨率為約200m，并且模具可以在堿性水或含胺溶劑中約2小時后被輕易的溶解掉。 已經使用SLA制成的有機溶性模具通過溶膠 - 凝膠前體制備納米結構硅膠。2.2.8.陶瓷和復合材料除了剛剛描述的犧牲模具或熔模鑄造技術之外，光刻AM可以直接用于制造陶瓷物體。 陶瓷的直接光照工藝通過在大約40-55wt的陶瓷漿料中普遍分散在含有單官能單體和多官能單體的可光聚合制劑中以及合適的溶劑和分散劑來實現。由AM形成的“綠色部分”必須經過多步熱固化以提供成品。 在第一步中，水或其它低分子量組分揮發。在第二步驟中，通常在400-500的溫度下進行，漿料的有機部分被燒掉。 在最后一步中，根據所使用的陶瓷，該零件在通常高于1000的溫度下進行燒結。必須緩慢進行熱增加以降低開裂的風險。 用于燒結的最終溫度和加熱速度可用于控制最終部件的孔隙率。對于苛刻的工程應用，通常需要小于2的孔隙率。 陶瓷功能部件是AM的增長領域，其技術可以生產具有亞毫米特征尺寸的復雜部件。圖30提供了來自包括Al 2 O 3，ZrO 2和C 3（PO 4）2的陶瓷的AM生產部件的集合，其中最后用于骨組織工程應用。平版打印AM也越來越多地用于制作復合材料，盡管應該解決幾個問題：（1）增強粒子傾向于增加光聚合物樹脂的粘度，這可能使涂布過程復雜化; （2）致密顆粒經常沉降到一定程度，導致不均勻性; （3）空氣截留和氣泡形成; 和（4）光散射，這限制了固化深度。最后一個原因，玻璃和其他UV透明材料的復合材料更適合于平版印刷AM。成功應用納米和微量米級強填料通常需要結合調整的工藝參數進行表面處理和分散工藝。作為替代解決方案，Gupta等人將碳纖維分散在具有光引發劑和過氧化物熱引發劑的DGEBA DA樹脂中。 他們首先通過SLA對復合材料進行了圖案化，并之后采用長時間的熱后固化方法。已經發現長時間的熱后固化對于其它復合材料，包括環氧樹脂中的玻璃纖維非織造墊是至關重要的。這種復合材料是通過暫停制造和在在每個新聚合的層上手動放置纖維墊而構成的。 然后用一層樹脂覆蓋墊子，并通過光交聯封閉。在丙烯酸酯樹脂中具有17g m-2的E玻璃網的所得復合材料顯示比未改性聚合物的楊氏模量和拉伸強度大50。由于通常具有更低的粘度，結構在光衍射極限之下，納米復合材料與光刻AM關系密切。 有機改性陶瓷（ORMOCER）是一類納米復合材料，它們既易于加工又獲得優異的光學和機械性能。ORMOCER光敏樹脂由溶膠 - 凝膠衍生的低聚物組成，通常為烷氧基硅烷單體，以及純有機單體和其它添加劑（包括光引發劑）組成。圖31顯示了兩種硅氧烷（甲基）丙烯酸酯單體以及可用于制造ORMOCER網絡的低聚物。光刻加工將通過誘導丙烯酸酯部分聚合，直到硅氧烷在熱后固化期間可以進一步交聯形成網絡。盡管有機硅氧烷是最常見的，但ORMOCER可以基于其他元素如Al，Zr和Ti。ORMOCER傾向于具有比丙烯酸酯聚合物更好的硬度，耐化學性和透明性。通常，具有三烷氧基硅烷和三官能金屬醇鹽的單體可以交聯以得到楊氏模量大于10GPa的材料。 通過混合性商業ORMOCER樹脂（來自Microresist Technology的Ormocomp和Ormocore），允許獲得包括低衰減（1320nm處的0.2-0.3dB cm -1）和可調諧折射率的光學特性。在MPP微加工之前，樹脂應在80下預烘烤幾分鐘以提高粘度。 仔細清潔（玻璃）基材以利用樹脂的良好粘附性也是有用的。ORMOCER結合MPP允許簡化光學和電子部件的制造：曝光前和曝光后烘烤以及用溶劑稀釋是不必要的，就像傳統的光刻技術一樣。然而，后烘確實提供了優點，因為粘合性和特征尺寸分辨率都可以提高。基于Zr的溶膠 - 凝膠樹脂也可以用于MPP構建，具有可調的折射率，改善的機械穩定性等優點，最重要的是非常低的體積收縮。這些優點可能是由于鏈和階梯生長聚合的雙重模式。3. 粉末層熔融工藝3.1.選擇性激光燒結（3D系統）/激光燒結（EOS）3.1.1.介紹:3.1.1.1.選擇性激光燒結工藝/激光燒結工藝：選擇性激光燒結（SLS，3D系統）和激光燒結（EOS）機器的原理設計非常相似（圖32）。建筑步驟由粉末沉積，粉末固化，然后將構建平臺降低一層厚度組成。 重復這三個步驟，直到所制造部件的最后一層被燒結。與SLA類似，使用激光源（在粉末層熔融工藝的情況下為10.6m二氧化碳類型）和激光光學器件，根據CAD數據掃描模型輪廓和層，進行凝固過程。激光輻射被吸收并致使粉末顆粒的局部加熱，導致相鄰顆粒的軟化，熔化和凝固。使用刀片（激光燒結）或輥（SLS）進行相鄰層的燒結之間的粉末沉積，用于分配由一個或兩個料斗提供的粉末顆粒，料斗橫穿加工機殼，或者由一個或兩個另外的平臺提供粉末進料。在所描述的過程中，加工室保持在低于所加工材料的軟化點幾度的高溫下。該措施的目的是減少加工時間，減少分層凝固過程中產生的熱誘導內應力和卷曲變形量。然而，恒定的熱負荷要求用戶在加工室內保持惰性氣體氣氛，以阻止該過程中材料的氧化降解。 在該過程中松馳的粉末顆粒保留在構建平臺上以用作支撐材料。由于這種預埋件，可以制造具有精細和復雜結構的部件，而不必實施支撐結構和材料。 此外，粉末層所表現出的穩定效果便于在建造過程中方便地制造模型堆疊，從而減少由零件去除引起的中斷。 在制造過程結束時，松散的粉末可以輕易地去除，以便在連續的運行中重復使用。3.1.1.2歷史發展：選擇性激光燒結（SLS）最初是1986年由卡爾德卡德在德克薩斯大學開發的。不久之后，Deckard和其他大學成員組建了Nova Automation公司和DTM公司，將其技術商業化.DTM于2001年被收購，此后SLS技術已經由3D Systems Inc.推出。與DTM在美國的活動同步，德國EOS有限公司（以前是立體光刻和3D掃描系統的生產商）擴大了其產品線，包括激光燒結AM系統。 EOS采用與選擇性激光燒結密切相關的AM工藝，簡稱為“激光燒結”。3.1.1.3產品性能，優點，缺點：使用SLS制造的零件具有將其與使用其他AM技術制造的部件區分開來的一些屬性。最重要的是，激光燒結允許用加工廣泛的各種熱塑性材料，包括具有特定機械性能的工程和高性能塑料。由于這個優點，激光燒結部件具有足夠的耐用性，可用于其受到機械載荷的應用中。 例如，SLS已經用于生產創新的小批量復雜零件，例如圖33所示的仿生處理助手。這個靈活的輔助系統類似于大象的軀干，由三個基本元素組成以進行空間運動，手軸和具有自適應手指的夾持器組成。 其功能和結構需要復雜的塑料部件，這將很難用傳統的成型工藝制成。通過激光燒結制造的零件的分辨率和表面粗糙度很大程度上取決于所使用的粉末的粒度，其中較大的顆粒通常導致較低的空間分辨率和較高的表面粗糙度。由于安全性和加工性原因，粉末顆粒的平均尺寸不能低于一定的限制。據報道在最佳條件下可以達到的分辨率在100微米的范圍內，且通常使用諸如研磨或涂覆之類的手工精加工來提高表面性能。與其他AM工藝的零件類似，與CAD數據輸入的進一步偏差來自材料的分層處理。 在制造部件的固化層和預制部分之間的界面中，由于燒結引起的熱梯度和致密化都導致殘余應力。 松弛這些應力可能導致翹曲或斷裂。應力數量不僅受粉體特性的影響，而且受到加工參數如層厚度，室溫和粉末溫度以及路徑規劃程序的影響。 各種研究活動旨在監測和理解，以及使用理論和實驗方法來預測和提高粉-層熔融AM工藝的精度和表面光潔度。不管使用的材料如何，通過粉末層熔融方法獲得的部件通常會表現出一定程度的孔隙率。自由體積（孔隙）的量取決于粒度分布，材料選擇和工藝參數。 在AM過程之后殘留在綠色部分內的孔隙意味著承受機械載荷的模型中的潛在弱點。 如果對于給定的應用需要高的機械強度，則通常的做法是通過等靜壓法，用合適的樹脂滲透或燒結來改善機械性能。從積極的角度來看，SLS制造的部件很輕，孔隙度在需要大的表面積的其他應用中是有利的，例如用于組織工程中細胞生長的支架。3.1.2.（選擇性）激光燒結材料的要求SLS適用于具有極大不同整體性能的材料。 此外，用于相同基體材料的SLS粉末也可以在其形態，燒結和熔融行為方面變化。 粉末特性強烈影響部件性能，如精度，內應力，變形和對機械載荷的響應。 固有和非固有粉末特性對SLS工藝參數的影響如圖34所示。許多參數已經引發了研究人員從元層級反思有效手段來合理化SLS的材料開發。Kruth等人和Schmid等人對材料和工藝開發進行了綜合評述。任何粉末材料最重要的要求可以都通過密切分析SLS工藝的各個步驟來推導出來。3.1.2.1流動性和可壓實性：在粉末層熔融AM工藝中，材料必須具有一定程度的流動性和密填率，以便能夠加工未燒結的粉末，特別是在粉末層沉積期間。努力了解粉末的靜態和更重要的動態流動行為，所有這些都旨在優化流動性。使用革命性的粉末分析儀，可以在模擬3D系統的流平輥和EOS刮刀涂布機的條件下研究顆粒的動態流動。分析器旋轉滾筒中的崩塌角度可與粉末流動性相關聯，對于高角度，粉末流動性較低。 發現顆粒的形狀顯著影響粉末流動性。 特別地，由通過分散聚合制備的明確定義的球形顆粒組成的粉末提供了最高的流動性，緊隨其后的是馬鈴薯狀顆粒，其流動明顯優于粗糙邊緣的不規則顆粒（例如，源于低溫研磨）。可以通過根據標準化程序確定體積膨脹比來估算粉末的可壓實性。 高粉末密度或致密性使得能夠制造具有良好機械性能的高密度片（例如，在球形顆粒的情況下）。 然而，特別是對于較不明確形狀的顆粒，高粉末密度可能會損害流動性。其他實驗研究集中在多模態尺寸分布的影響上，據報道可改善流動性。除調整顆粒性質外，還可以使用添加劑來改善粉末的加工性能。為了增加流動性，商業制劑包括許多無機粉末物質如二氧化硅，硅酸鎂和硅酸鎂，氧化鋁，磷酸二氫鈣，硼酸玻璃體，氧化二鐵，二氧化鈦，滑石，云母和高嶺土。 如果包括抗靜電劑，也可以進行加工和沉積。 這種添加劑的實例包括攜帶磺酸基團和烷基磺酸金屬鹽與金屬醇鹽的聚合物。3.1.2.2.激光吸收:CO2激光輻射的充分吸收是有效能量吸收和燒結所必需的。 此外，SLS工藝的z分辨率也取決于吸收，因為這限制了激光束的固化深度。 在單獨使用聚合物粉末光吸收不足的情況下，可以使用諸如石墨粉末或炭黑的添加劑來增加吸收并阻礙加工層下方的顆粒的熔化。3.1.2.3.熱性能和燒結行為：SLS粉末的最重要的要求是適當的燒結行為，使得粉末顆粒的固化在分層制造過程中均勻地發生。 固化步驟本身是一個復雜的過程。根據粉末的性質，它涉及到許多機制。對于聚合物粉末或基于聚合物的復合粉末，最重要的機理是基于粉末顆粒的部分或完全熔化而進行液相燒結。由毛細管力驅動并取決于其粘度，熔融材料或多或少在粉末內快速擴散 從而在相鄰的粉末顆粒之間形成頸部。如果在激光照射下產生具有足夠低粘度的足夠量的熔融材料，則形成越來越致密的結構。然而，還涉及其它機理，例如玻璃化轉變溫度下的固結，聚合物鏈的擴散或化學交聯。粉末材料的燒結或熔化必須在相應的SLS機器的溫度范圍內。用于測量SLS聚合材料的熱性能的分析方法包括差示掃描量熱法和熱機械分析，以及流變學、密度、接觸角的測量。熔融粘度，熔體表面張力和粉末表面能等熱性能對粉末的燒結行為有很大的影響。為了成功加工粉末材料，需要低零-剪切粘度和低熔體表面張力，因為這兩個參數有助于 使熔融顆粒有效聚結。半結晶和無定形聚合物具有非常不同的熱性能，這影響其由SLS處理的方式。 熔融和結晶時，半結晶聚合物在窄的溫度范圍內經歷粘度和密度的大的變化。 因此，半結晶粉末的固結是通過局部加熱至略高于Tm的溫度進行的。為了減少層狀再結晶和冷卻引起的應力和變形，在整個SLS工藝期間，粉末層總是保持在結晶和熔融溫度之間的溫度。 因此，固化層的結晶將僅在加工后冷卻成品時發生。需要熔融和重結晶之間有足夠大的溫度差，以使得能夠在該參數窗口內對工藝參數進行微調，并且允許足夠的由于粉末的熱老化而發生性能變化產生的公差。聚合物對SLS的適用性強烈依賴于分子結構。 作為一個例子，PA-6和PA-12是兩種在SLS加工中具有相似結構但適用性非常不同的聚合物。由于PA-6中氫鍵的含量較高，因此它具有較高的熔點（相對于PA-12為187，223）和更高的熔體粘度。 PA-12具有不同的填充模式，導致熔化范圍更窄，非常適合SLS。 對于商業PA-12粉末，使用熱處理來優化燒結性能。在粉末熱處理期間，晶體的生長受到控制，有利于那些具有將熔點轉移到高溫的厚板的加工。通過精確控制處理室內的溫度，可以防止過早再結晶，從而確保工藝窗口的最大寬度。在圖35中比較了兩種商業聚酰胺（PA-11和PA-12）的熔融和冷卻期間的典型熱性能。熔融相變的溫度和寬度不僅是分子結構的函數，而且是平均分子量和重量分布的函數。 例如，已經系統地研究了聚-己內酯（PCL）的平均分子量對加工性能的影響。結果表明，平均重量為40 000 g mol-1時，PCL粉末表現出差的燒結性能，而相比之下平均聚合物重量為50 000 g mol-1的粉末可成功加工，獲得了準確的綠色部分。 很大原因是其熱行為，半結晶聚合物顆粒通常產生具有與注射成型部件（至少在壓力負載狀態下）相當的機械性能的相對致密的結構。與半結晶聚合物相比，無定形聚合物在較寬的溫度范圍內經歷較不明確的相變（圖36）。 高于其玻璃化轉變溫度，各材料逐漸軟化，使玻璃