武漢工程大學 畢業設計I摘 要糠醛是一種重要的化工原料，可作為石油精煉過程中溶劑，用來生產呋喃及呋喃及呋喃衍生物、合成藥物和其他化學品，廣泛應用于化工、醫藥和食品工業。 糠醛的生產方法有兩種：生物質水解和催化裂解。相比水解而言，催化裂解具有反應時間短、出醛率高等優點，受到糠醛工業界的關注。依據秸稈催化裂解制備糠醛技術，本設計提出了年產 1 萬噸糠醛的生產工藝。生產過程包括流化床燃燒、篩板式反應器裂解、噴霧冷凝、糠醛蒸餾精制等工序，涉及物料衡算、熱量衡算，如流化床、熱解篩板反應器、精餾塔等主要設備的計算與選型，對工藝過程的控制、環境保護和經濟評價提出了相應的要求。關鍵詞：秸稈；催化熱解；糠醛制備；工藝設計；平衡計算武漢工程大學 畢業設計IIAbstractFurfural is an important chemical widely used in chemical engineering, pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its derivatives production, drug synthesis, and other chemicals and materials preparation.There are two main methods to produce furfural: one is hydrolysis of straws, and the other is catalytic pyrolysis of biomass. Compared to the hydrolysis method, catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, high yield of furfural, and attracted more and more attention in furfural industry.Based on the process of catalysis pyrolysis, a design about an annual output of 10,000 tons furfural production is put forward. The process is composed of fluidization combustion, sieve-shelf pyrolysis, spraying condensing, and furfural refining. The balance calculation of this design included material balance, heat balance, as well as the calculation and selection of some key equipment such as fluidization bed, pyrolysis reactor of sieve-shelf, heater, and distillation tower. The evaluation of process control, environment protection and economics of this design has been discussed.Keywords: Straw; Catalytic pyrolysis; Furfural production; Process design; Balance calculation武漢工程大學 畢業設計III目 錄摘 要 .IAbstract.II第一章 概述 .11.1 糠醛的應用和市場前景 .11.1.1 糠醛的應用 .11.1.2 糠醛的市場 .11.2 糠醛及其副產物的結構和性質 .51.2.1 糠醛 .51.2.2 副產物 .51.3 糠醛的生產工藝 .71.3.1 一步法 .71.3.2 二步法 .81.3.3 催化熱解 .81.4 水解和熱解工藝比較 .101.5 催化熱解生產糠醛工藝原理及流程 .111.5.1 反應機理 .111.5.2 生產工藝流程圖 .121.5.3 生產工藝流程簡述 .121.5.4 產品指標及執行的標準 .131.6 本設計的提出及意義 .141.6.1 設計的提出 .141.6.2 設計的內容 .141.6.3 設計的意義 .14第二章 生產工藝計算 .172.1 物料衡算 .172.1.1 反應器物料衡算 .172.1.2 噴淋塔物料衡算 .19武漢工程大學 畢業設計IV2.1.3 流化床物料衡算 .202.1.4 精餾塔物料衡算 .202.2 熱量衡算 .232.2.1 熱量衡算綜述 .232.2.2 熱解反應器的熱量衡算 .252.2.3 噴淋塔熱量衡算 .282.2.4 流化床燃燒器的熱量衡算 .302.2.5 精餾塔熱量衡算 .332.3 設備計算與選型 .352.3.1 旋轉篩板熱解器 .352.3.2 噴淋塔的設計 .382.3.3 換熱器設備計算 .412.1.4 流化床的計算 .442.1.5 精餾塔的計算 .47第三章 結論與展望 .50主要符號一覽表 .51參考文獻 .52致 謝 .54武漢工程大學 畢業設計0第一章 概述1.1 糠醛的應用和市場前景1.1.1 糠醛的應用糠醛（分 子 式 C5H4O2）又稱 2-呋喃甲醛，一般由農副產品中所含聚戊糖裂解后脫水而得。它是既是一種重要的有機化工原料，同時也是一種化工生產中常用的溶劑物質，在石油煉制、石油化工、化學工業、醫藥、食品、合成橡膠、合成樹脂、農藥等行業領域都有廣泛的應用。由糠醛制得的呋喃經電解還原，還可制成丁二醛，后者為生產藥物阿托品的原料。許多糠醛的衍生物具有很強的殺菌能力。糠醛主要用作溶劑，它可有選擇性地從石油、植物油中萃取其中的不飽和組分，也可從潤滑油和柴油中萃取其中的芳香組分。糠醛可代替甲醛與苯酚縮合，制造酚醛樹脂。糠醛是制備多種藥物和工業產品的原料。由糠醛制得的 1、6-己二胺H 2N-（CH 2） 6-NH2 ，為制取尼龍 66 的原料 1。1.1.2 糠醛的市場隨著我國入世承諾的逐步執行，貿易摩擦與日俱增，我國已成為被國外反傾銷的重災區，且已連續十幾年成為反傾銷的最大受害國。2006 年我國共遭遇86 起貿易摩擦案件，我國遭遇反傾銷的產品多屬于勞動密集型、資源能源消耗密集型、環境污染型、技術附加值不高的產品。從事這些產品生產的企業多屬于中小型企業，多家企業生產同一種產品，企業之間的競爭異常激烈，多數企業受到反傾銷制裁后束手無策。我國糠醛、糠醇產品出口遭遇反傾銷制裁已經十幾個年頭了，我國的兩糠產品在出口過程中所遭遇到的反傾銷制裁的國家之多、時間之長、征稅額度之高、外匯流失之嚴重，在受國外反傾銷制裁的產品中極具代表性。1994 年美國海關對中國糠醛關閉，1995 年起歐盟對中國糠醛征收高額反傾銷稅。歐盟曾是中國糠醛主要市場(1992 年歐盟進口中國糠醛 1.2 萬噸)，受制裁的影響，歐盟減少了從中國進口糠醛的數量。1995 年中國糠醛的出口量從1990 年的 3.84 萬噸跌落到 1.37 萬噸，出口年均增長率為-23%。中國的糠醛行業是依托國際市場生存和發展的，連續 5 年(19911995)糠醛出口大幅度下滑，武漢工程大學 畢業設計1給中國的糠醛業帶來巨大的損失，許多企業處于停產或半停產狀態，開工不足，產品積壓。1994 年年初，糠醛的國內市場價格曾下跌到 2800 元/t 仍無銷路，企業的經營狀況極度困難，生產設備因長期閑置而銹蝕嚴重，中國的糠醛產量大幅度下降，企業損失慘重。19962000 年，由于國際市場上糠醛資源量減少導致需求增加，價格上漲，企業效益增加，進而刺激各地紛紛建廠，擴大產量。20012003 年由于糠醛產大于需，出口受阻，價格下滑，企業紛紛倒閉，我國的糠醛產業又經歷了一個從低谷波峰低谷的周期。我國的糠醛行業對國際市場的依存度很高，一旦出口量下跌，則表示大批企業倒閉。2008 年國際金融危機席卷全球，中國也不可避免的遭受創傷。表 1.1 列出了 19972008 年我國糠醛的生產和銷售情況。表 1.1 國內糠醛的生產銷售情況年份 總產量 萬噸 國內消費 萬噸 年增長率 % 出口量 萬噸 出口占總 量之比 出口價格 美元/噸1997 8.98 5.11 3.87 0.43 803.331998 11.29 5.69 11 5.65 0.5 745.481999 12.2 6.1 7 3.55 0.29 595.922000 13.1 6.55 7 4.92 0.38 510.772001 14.2 7.36 12 2.48 0.17 633.722002 15.4 8.28 12 2.72 0.18 488.572003 17.1 9.32 12 2.23 0.13 523.302004 2.68 843.222005 3.85 854.242006 3.30 724.622007 2.86 1058.302008 3.96 1366.16可以看出：(1) 糠醛出口價格波動大，總的趨勢是向上增長的，糠醛出口價格在 2008年達到了最高值，出口量在經歷低潮后也有所上升，說明了糠醛在國外市場上總體來說需求是巨大的。(2) 糠醛出口價格和出口量波動大，一方面說明我國糠醛對國外市場依賴性武漢工程大學 畢業設計2強，歐盟及美國對我國糠醛出口進行反傾銷，對我國的糠醛產業打擊很大。另一方面，糠醛價格的下降，是由于國內生產企業急劇增加，企業間無序競爭現象嚴重，企業間的競相壓價從而導致糠醛出口出現量增價減的態勢。19972008年糠醛出口價格變化020040060080010001200140016001997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年美元圖 1.1 糠醛出口價格變化19972008 年糠醛出口量變化01234561997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年萬噸圖 1.2 糠醛出口量變化2008 年 1 月到 6 月，糠醛累計貿易總數量約 1.8 萬噸，累計貿易總額 2,465萬美元，折合均價 1369.90 美元/噸；同比貿易數量增長 8.30%，貿易額增長72.36%；環比貿易數量降低 3.51%，貿易額增長 9.74%。表 1.2 列出了 2008 年16 月主要出口國糠醛出口情況。武漢工程大學 畢業設計3表 1.2 2008 年 16 月出口數據按貿易匯總貿易國 數量（噸） 貿易額（美元） 去年同期數量（噸）美國 6489.345 8355319 2824.2泰國 3350 4697250 2185比利時 3146.182 4182006 3996.308日本 1634 2510844 1325阿爾及利亞 1000.006 1353256 巴西 470 618951 80伊朗 349.6 476996 土耳其 340 472600 231.2韓國 290.2 471091 303.1巴基斯坦 288 465855 72印度尼西亞 270.4 403582 40臺灣省 195.2 261061 207.2沙特阿拉伯 125 170229 76.8越南 76.8 127996 67.2新加坡 63 71769 199哥倫比亞 9.6 15648 可以看出：(1) 對比去年同期，銷往美國，泰國，日本，巴西，土耳其，巴基斯坦，印度尼西亞，沙特阿拉伯，越南的數量激增。其中亞洲整體數量的增長，拉動了出口量的攀升；(2) 對比去年同期，阿爾及利亞，伊朗，哥倫比亞三國為新增貿易國，其中阿爾及利亞為非洲地區，說明出口渠道有所拓寬；(3) 從亞洲地區分布來看，基本在石油地區（印度尼西亞、伊朗、沙特阿拉伯、巴基斯坦） ，新興經濟體（印度、土耳其、地中海、歐、亞、非經濟區）及東盟（泰國、印度尼西亞、越南、新加坡） 。2008 年上半年糠醛出口形勢良好，導致擴產、擴能現象比比皆是。但是隨著國際金融危機的爆發，中國糠醛出口量逐漸出現下滑，行業內關停并轉的企業增多。到 2010 年，隨著中國應對金融危機舉措的生效及主要出口地區美國、日本、歐洲等經濟的逐漸好轉，糠醛出口也開始回暖，糠醛價格也是一路飆升。相信國際市場對糠醛的需求仍會繼續上升 24 。武漢工程大學 畢業設計41.2 糠醛及其副產物的結構和性質1.2.1 糠醛圖 1.3 糠醛的化學結構其它物理性質如下：化學式 C5H4O2 摩爾質量 96.08 gmol1 外觀 無色油狀液