第二章：熱分析方法1.熱分析概述2.熱重分析3.差熱分析4.差示掃描量熱法5.熱分析聯用技術§1、熱分析概述一、熱分析熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間相互關系的一類技術。按照國際熱分析協會ICTA

（InternationalConfederation

for

Thermal

Analysis)，所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻；所謂“物理性質”則包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學及磁學性質等。按照上述定義，物質的某個物理量F是溫度T的函數，數學表達式為：F=f（T）按照程序控制溫度的定義，溫度是時間的函數，即，T=

（

）其中

是時間物質的某個物理量F是溫度T的函數，也可是時間

的函數，即：F

=

f（T）

，

F

=

fˊ（

）二、熱分析的發展歷史1620年：F

Bacon關于“heat”的描述“…the

very

essence

ofheat,or

the

substantial

self

of

heat

is

motionand

nothing

else.”1780年：法國化學家ALLavoisier和PSLaplace發表《論熱》一文，采用Caloric一詞來表達熱效應，1824年法國軍官卡諾（S

Carnot）給出了Caloric的數學理論1840年：蓋斯（Hess）定律－反應的熱效應只與初終態有關，而與過程無關1887年：Le

Chatelier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土1899年：Roberts-Austen提出了溫差法1903年：Tammann首次使用熱分析這一術語1904年：Kumakov發展了一種通用的照像技術并由俄羅斯學者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了現代熱重法的初步基礎，并提出了熱天平這一術語1945年：出現商品化熱天平上世紀60年代初：開始研制和生產較為精細的差熱分析儀1964年：Watson等提出了差示掃描量熱法三、分類熱分析方法的種類是多種多樣的，根據ICTA的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17種。國際熱分析協會ICTA對熱分析技術的分類17)熱磁學法9.磁學特性16)熱電學法8.電學特性DTA8)差熱分析15)熱光學法7.光學特性7)加熱曲線測定2.溫度14)熱聲學法6)熱微粒分析13)熱發聲法6.聲學特性5)放射熱分析DMA12)動態熱機械分析EGA4)逸出氣體分析TMA11)熱機械分析5.力學特性EGD3)逸出氣體檢測10)熱膨脹法4.尺寸2）等壓質量變化測定DSC9)差示掃描量熱法3.熱焓TG1）熱重法1.質量簡稱分析技術名稱物理性質簡稱分析技術名稱物理性質物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9)差示掃描量熱法DSC2）等壓質量變化測定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測EGD5.力學特性11)熱機械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動態熱機械分析DMA5)放射熱分析6.聲學特性13)熱發聲法6)熱微粒分析14)熱聲學法2.溫度7)加熱曲線測定7.光學特性15)熱光學法8)差熱分析DTA8.電學特性16)熱電學法9.磁學特性17)熱磁學法測量的物理量方法名稱質量m熱重法（Thermogravimetry,TG）溫（度）差DT升溫/冷卻曲線測定(Heating-/Cooling-curve

determination)差熱分析（Differential

thermal

analysis,DTA）比熱容cp、熱量（Q）差示掃描量熱法（Differential

scanning

calorimetry,

DSC）調制式差示掃描量熱法（Modulated

differentialscanning

calorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,

TD）力學量：模量E、內耗熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動態熱機械法（Dynamic

thermomechanical

analysis,DMA）聲波速v、聲衰減系數a熱發聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學量熱光學法（Thermooptometry）電阻R熱電學法（Thermoelectrometry）磁化率

、磁導率

熱磁學法（Thermomagnetometry）具體熱分析測量的物理量和方法名稱亮國石油大學（北京）

Dr.黃星四、熱分析的應用領域熱熱分析の木分析

の木DSC

TG

DTA

TMA

復合分析中□塗料?香料□化妝品?有機、無機藥品?觸媒?火藥

?電子材料?醫藥品熱熱分析の木分析の木?食品

?木材□紙?生物體□液晶

?建材?油脂□肥皂

?公害?洗滌劑

?工業廢棄物規格?橡膠

?玻璃?高分子□塑料

?金屬?纖維

?陶瓷□粘土□礦物?油墨□顔料□染料

?水泥?粘著劑

熱分析的歷史DSCTGDTATMA復合分析醫藥品香料□化妝品有機、無機藥品觸媒火藥食品生物體□液晶油脂□肥皂洗滌劑橡膠高分子□塑料纖維□塗料油墨□顔料□染料粘著劑玻璃金屬陶瓷□粘土□礦物水泥電子材料木材□紙建材公害工業廢棄物熱分析的歷史規格熱分析在化學和材料應用的主要方面成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。穩定性測定：物質的熱穩定性、抗氧化性能的測定等。化學反應的研究：比如固-氣反應研究、催化性能測定、反應動力學研究、反應熱測定、相變和結晶過程研究。材料質量測定：如純度測定、物質的玻璃化轉變和居里點、材料的使用壽命測定。材料的力學性質測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數和剪切模量等的測定。環境監測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。五、熱分析中一般術語熱分析曲線（Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關系的曲線。例如，?T－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升溫速率（Heatingrate）：程序溫度對時間的變化率，其值不一定是常數，但可正可負。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序溫度下，兩個相同物理量之差。例如，?T、?L、?Cp微商或導數（Derivative）：在程序溫度下，物理量對溫度或時間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT黃星亮Dr.六、熱分析模式曲線、儀器的一般結構常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線1、模式曲線2、儀器的一般結構STA

449

C型綜合熱分析儀TAS-100型熱分析儀DIL

402PC型熱膨脹儀§2、熱重分析（Thermogravimetry TG

)一、基本概念定義：在程序溫度下，測量物質的質量與溫度的關系的技術。(A

technique

in

which

the

mass

of

asubstance

is

measured

as

a

function

oftemperature

whilst

the

substance

is

subjected

toa

controlled

temperature

programme.)熱重分析儀需要一臺熱天平來連續、自動地記錄試樣質量隨溫度變化的曲線。可以用來分析金屬絡合物的降解，煤的組份，物質的脫水、分解等。常用有三種熱重測量模式：等溫法（isothermal

TG）準等溫法（quasi-isothermal

TG）動態法（dynamicTG）：最常用的方法熱重法測定的被測物質的質量隨溫度變化的關系曲線基本特性二、熱重儀的基本結構光源反射鏡記錄系統平衡重量平衡點調節裝置校準重量樣品爐熱電偶熱天平的結構

根據試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類三、微分熱重法（DTG）傳統的熱重法中，測定記錄的是試樣質量m與溫度或時間t的函數關系：m＝f

(T

或t)微分熱重法是將質量隨時間或溫度的變化dm/dt

或dm/dT記錄下來作為時間t或溫度T

的函數：dm/dt＝f

(T

或t)或dm/dT＝f

(T

或t)積分質量損失曲線微分質量損失曲線TGA

Thermal

Curves微分曲線可獲得如下信息：（1）從DTG曲線上更容易看出質量變化的情況；鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205℃三個峰不同溫度失水450℃一個峰同時失CO看不出（2）從DTG曲線上易獲得質量變化的開始溫度Ti、結束溫度Tf及變化速率最大的溫度Tmax；質量分數(%)一階導數(%/min)ACHB

G806040200Tp0

100

200

Ti

400

500

Tf

700T(K)100

1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0DTG曲線下的面積與質量變化成正比例；DTG曲線上任何一點的高度都代表在該溫度時質量變化的速率，這些數據可以獲得動力學資料：dm

Ae(

E

/

RT

)

f

(m)dtDTG曲線可以用于：分開重疊反應；獲得指紋資料；計算重疊反應中的質量變化；測量峰的高度以作為定量分析。四、影響熱重法測定結果的因素儀器（熱天平）因素升溫速率爐內氣氛記錄紙速支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀熱天平靈敏度試樣的特性試品的用量試樣的粒度其它：試樣的反應熱、導熱性、比熱等因素加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響在靜止空氣中以2~300

C/h的加熱速度測定的CuSO4·5H2O的TG曲線a

過慢b適宜c

過快走紙速度的影響，一般走紙速度快，分辨率高石油大學（北京）中國試樣填裝法及樣品器形狀對CaC2O4·H2O中逸出水分的影響。CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300

C/h加熱速度下試樣質量對TG曲線的影響。（a）126

mg；（b）250

mg；（c）500

mg。熱重法誤差來源試樣容器的浮力爐中氣氛的對流與紊流信號記錄（采集）和天平的不規則變動天平結構中的靜電效應熱天平的周圍環境試樣支持物上的凝結作用溫度的波動溫度的測量和天平質量的校準試樣與試樣容器的反應...五、應用舉例例1：肼分解催化劑焙燒溫度的選擇DTG出現兩個峰，TG曲線上皆有對應的失重。第一個峰出現在150℃之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現在240~400℃溫區，為負載H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400℃。例2：

烴類蒸氣轉化燒結型催化劑焙燒溫度的選擇、有效組分

含量測定催化劑用干混法制備，活性組分有兩種摻入方法。809#催化劑：85%的Al(OH)3與15%NiO的干混成型后于1100℃、2h燒成。810#催化劑：85%Al(OH)3先于1100℃燒4h，磨細再與15%的NiO干混成型1100℃、2h燒成。按NiAl2O4還原失重計算809#和810#催化劑上的NiAl2O4生成量分別為87.9%和73.9%。說明在NiO含量相同的情況下，809#催化劑制備方法更有利于NiAl2O4的生成。反應結果表明：烴類蒸汽轉化率與NiAl2O4的生成量為正比關系。焙燒溫度考察結果表明，在1000℃以下焙燒時NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙燒時，則有90%左右的活性組分變成了NiAl2O4。同時發現NiAl2O4的生成量和起始還原溫度皆隨焙燒溫度的增高而增高。從燒結型催化劑的結構來講，NiAl2O4生成量越多越好，但鑒于工業要求催化劑的還原溫度不宜太高，故焙燒溫度選擇1000℃較適宜。碳式碳酸鎳于空氣下分解的DTA-TG曲線NH4-NaY沸石N2氣下的TG-DTG曲線§3、差熱分析（

Differential

thermal

analysis,

DTA)一、基本概念定義：差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時間的變化關系。

參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內不發生任何熱效應的物質，如

-Al2O3、MgO等。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。亮Dr.黃星1、差熱分析原理熱電偶與差熱電偶差熱分析原理圖二、差熱儀的基本結構和原理銅-康銅（長期350℃

/短期500

℃

）、鐵-康銅（600/800

℃

）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300

℃

）、鉑-鉑銠(1300/1600

℃

)、銥-銥銠（1800/>2000

℃

）。典型的DTA曲線

圖中基線相當于

T=0，樣品無熱效應發生。

向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。圖2

典型的DTA曲線TAS-100型熱分析儀上做的TG-DTA曲線2.差熱分析儀由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統及放大、記錄系統等部分組成。三、影響差熱分析的主要因素

差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素。

儀器因素：指與差熱分析儀有關的影響因素。主要包括：爐子的結構與尺寸；坩堝材料與形狀；熱電偶性能等。操作因素：指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應；參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應盡可能一致，否則可能出現基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；氣氛；記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；升溫速率：影響峰形與峰位；樣品用量：過多則會影響熱效應溫度的準確測量，妨礙兩相鄰熱效應峰的分離等。升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（10℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）NH4NO3的DTA曲線：a.5mg;

b.50mg;

c.5g四、差熱曲線分析與應用依據差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據峰面積半定量地測定反應熱。表差熱分析中產生放熱峰和吸熱峰的大致原因應用:定性分析：定性表征和鑒別物質依據：峰溫、形狀和峰數目方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準DTA曲線對照。標準卡片：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。定量分析依據：峰面積。因為峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數。借助標準物質，可以說明曲線的面積與化學反應、轉變、聚合、熔化等熱效應的關系。CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4·H2OSrCO3在空氣中分解的DTA-TG曲線比較斜方形到六面體活性氧化鑭水解產物的DTA曲線1、La(OH)3→LaO(OH)+H2O2、La(OH)

→La2O3+H2O堿式碳酸鎳于空氣下分解的DTA-TG曲線§4、差示掃描量熱法（

Differential

scanning

calorimetry,

DSC)一、基本概念定義：在程序控制溫度的條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度之間關系的一種熱分析方法。

參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內不發生任何熱效應的物質，如

-Al2O3、MgO等。DSC有功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描

量熱法兩種類型DSC和DTA儀器裝置相似熱流式

Heat

Flux

DSC熱補償式

Power

Compensation

DSC測量DT由DH

=

kDT計算DH爐體較大-直接測量DH不需復雜數學運算爐體較小二、DSC的基本結構和原理典型的DSC曲線）典型差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發生物理或化學變化時的熱效應。圖典型的DSC曲線2、能量校正與熱焓測定、實際DSC能量(熱焓)測量ΔH=KAR÷（Ws）式中，ΔH為試樣轉變的熱焓(mJ·mg-1)；W為試樣質量(mg)；A為試樣焓變時掃描峰面積(mm2)；R為設置的熱量量程(mJ·s-1)；s為記錄儀走紙速度(mm·s-1)；K為儀器校正常數。、儀器校正常數K的測定常用銦作為標準K=ΔHWs÷（AR）四、DSC

應用有機物純度測定醋氨酚(雜質為4－氨基酚)的DSC曲線熔化的峰溫、峰高均隨雜質增多而降低據此可進行純度測定Polymer

TransitionsHeatFlowTemperatureTgStressReliefOrderingProcessColdCrystallizationCuringTmDHDegradationStart

upTransient§5、熱分析聯用技術——綜合熱分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA

聯用與氣相色譜、質譜、紅外光譜等的聯用高壓DTA、DSC技術微分DTA技術綜合熱分析技術

利用DTA、DSC、TG、熱膨脹等熱分析技術的聯用，獲取更多的熱分析信息。

多種分析技術集中在一個儀器上，方便使用，減少誤差。

利于對熱效應原因的判斷——吸熱效應+失重，可能為脫水或分解過程。——放熱效應+增重，可能為氧化過程——吸熱，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉變。——放熱+收縮，可能有新晶相形成。——無熱效應而有體積收縮時，可能燒結開始。DTA、TG、TD（熱膨脹）分析聯用高嶺石：500收縮600脫結構水1000析晶水云母100脫吸附水500脫結構水500后略膨脹900脫結構水析晶熱分析聯用技術1、同時聯用技術這種聯用技術是在程序控溫下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術進行分析。最常用的有TG－DTA，TG－DSC，TG－DTA/DSC。近期發展的有動態熱機械(DMA)與介電分析(DEA)聯用；TMA和流變儀(Rhcometer)聯用和差示掃描量熱儀（DSC）與光量熱計（photocaIorimeter)聯用。2、串接聯用技術串接聯用技術是指兩種或多種分析儀器相互間通過接口相串聯。實現對一個樣品同時采用多種分析技術進行分析。如TA－MS；TA－GC，TA－FTIR等聯用都屬于這一類。這種聯用技術。目前主要用于熱分析過程揮發產物的分析。第三章X-射線衍射與熒光光譜00目錄第一節X射線分析與X射線第二節晶體X-射線衍射分析第三節X射線熒光光譜分析第一節X射線分析與X射線X-X-X-射線光譜射線光譜射線光譜X-X-X-射線吸收光譜射線吸收光譜射線吸收光譜一、X-射線分析X-射線：波長0.001～50nm；X-射線的能量與原子軌道能級差的數量級相同；X-射線光譜X-X-X-射線熒光分析射線熒光分析射線熒光分析X-射線熒光分析X-X-X-射線衍射分析射線衍射分析射線衍射分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析二、X-射線衍射與熒光光譜分析1、x-ray的衍射問題：產生？單色？與物質的相互作用？與晶體的作用？2、X-射線熒光光譜分析問題：樣品產生二次X-射線？規律？與物質含量？三、X-射線發現與應用的歷史和基本概念1、歷史X射線大事記1901倫琴(Roentgen)發現X射線(1895)1914勞厄（Laue）晶體的X射線衍射1915布拉格父子(Bragg)分析晶體結構1917巴克拉(Barkla)元素的標識X射線1924塞格巴恩(Siegbahn)X射線光譜學1927康普頓(Compton等六人)康普頓效應1936德拜(Debye)化學1946馬勒(Muller)醫學1964霍奇金(Hodgkin)

化學19791981柯馬克森菲爾德（Cormack/Hounsfield）

醫學塞格巴恩(Siegbahn)

物理2、X-射線的性質①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發光和使氣體電離；②能透過可見光不能透過的物體；③這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉，在通過物體時不發生反射、折射現象，通過普通光柵亦不引起衍射；④這種射線對生物有很厲害的生理作用。3、X-射線的產生使快速移動的電子(或離子)驟然停止其運動，則電子的動能可部分轉變成X光能，即輻射出X-射線。I(E)=P0KZn(E0-E)/E0I(E)

-IntensityE

–

x-ray

energy

(Delta

=

1eV)

W/eVK

-

constantP0

–

incident

power(W)Z

-target

atom

numbern

1E0

–

incident

electron

energy（KeV）3.1、連續X射線電子→靶原子，產生連續的電磁輻射，連續的X射線光譜；成因：大量電子的能量轉換是一個隨機過程，多次碰撞；陰極發射電子方向差異，能量損失隨機；21Ee

eU

2

m

0

hc

eU

E

e

eU

0hc

0

操作電壓越高相對強度越大，短波限越小。

電流強度越高．相對強度越大．但短波限不變。

靶材原子序數越高，相對強度越大，短波限也維持不變。3.2、特征X射線特征譜連續譜I(E)=BN(Z)F(x)(E0-Ec)mB

–

ConstantF(x)

–

Target

material

Cons.Ec

–

Critical

energy特征光譜產生：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：

22

2 1

2

n

n1hEn

Enn1

n2

1 2

cR(Z

)

R

=1.097×107

m-1,Rydberg常數；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數；n

電子殼層數；c

光速；Z

原子序數；不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎。躍遷規則與命名：主量子數

n≠0角量子數

L=±1(3)

內量子數

J=±1，0J為L與磁量子數矢量和；

n=1,2,3，

線系,

線系,

線系；L→K層K

；K

1

、K

2M→K層K

；K

1

、K

2N→K層K

；K

1

、K

2M→L層L

；L

1

、L

2N→L層L

；L

1、L

2N→M層M

；M

1

、M

2特征光譜——定性依據L→K層；K

線系；n1

=2，n2

=1；

2

2

2 1

2

1n

n1

2

n

nhEn

En

1 2

cR(Z

)

(

3)cR(Z

)2K

3R(Z

)2

K

K

4c

4不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎；譜線強度——定量；四、X-射線與物質的相互作用1、折射和反射折射率

n=

1-δ全反射

i

c2、衰減和吸收3、X射線散射相干散射（或彈性散射）非相干散射（非彈性散射）瑞利散射康普頓散射4、X射線衍射通過排列有序物質,由相干散射疊加而產生02

2Ne2

28

mc臨界掠入射角：

c

2

x

xI

x

I0e

x

I0e

m1、X射線的吸收dI=-I0

l

dldI=-I0

m

dmdI

=-I0

n

dn

l：線性衰減系數；

m：質量衰減系數；

n：原子衰減系數；衰減系數的物理意義：單位路程(cm)、單位質量(g)、單位截面(cm2)遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）；符合光吸收定律：I

=

I0

exp(-

l

l

)固體試樣時，采用

m

=

l

/

（

：密度）；X射線的吸收X射線的強度衰減：吸收+散射；總的質量衰減系數

m

：

m

=

m

+

m

m

：質量吸收系數；

m

：質量散射系數；NA：Avogadro常數；Ar：相對原子質量；k：隨吸收限改變的常數；Z：吸收元素的原子序數；

：波長；X射線的

↑；Z

↑，越易吸收；

↓，穿透力越強；rN

AmA

kZ

4

3元素的X射線吸收光譜吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發波長；在元素的X射線吸收光譜中，質量吸收系數發生突變；呈現非連續性；上一個譜系的吸收結束，下一個譜系的吸收開始處；能級(M→K)↓,吸收限(波長)↓，

激發需要的能量↑。2、X射線的散射X射線的強度衰減：吸收+散射；X射線的

↑；Z

↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收為主；

↓，Z↓；穿透力越強；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)

相干散射(Rayleigh散射，彈性散射)E較小、

較長的X射線→碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)→新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。實驗可觀察到該現象；測量晶體結構的物理基礎；X射線碰撞新振動波源群相干散射（2）非相干散射Comptom

散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓效應；X射線非彈性碰撞

，方向，變反沖電子波長、周相不同，無相干

=

-

=K

(1-cos

)K與散射體和入射線波長有關的常數；Z↓，非相干散射↑；衍射圖上出現連續背景。3、X射線的衍射相干散射線的干涉現象；

相等，相位差固定，方向同，

n

中n不同，產生干涉。第二節晶體X射線衍射分析一、晶體X射線衍射在照相底片上形成對稱分布的若干衍射斑點，稱為勞厄斑。勞厄斑1912年德國慕尼黑大學的實驗物理學教授馮?勞厄用晶體中的衍射拍攝出X射線衍射照片。由于晶體的晶格常數約10nm，與

X

射線波長接近，衍射現象明顯。晶體crystal勞厄斑Laue

spotsX射線X--ray二、晶體1、晶體及其結構特征晶體是由原子或分子在空間按一定規律、周期重復地排列所構成的固體物質。晶體內部原子或分子按周期性規律排列的結構，是晶體結構最基本的特征，使晶體具有下列共同特性：⑴均勻性⑵各向異性⑶自發地形成多面體外形⑷有明顯確定的熔點⑸有特定的對稱性⑹使X射線產生衍射二、晶體1、晶體及其結構特征晶體是由原子或分子在空間按一定規律、周期重復地排列所構成的固體物質。晶體內部原子或分子按周期性規律排列的結構，是晶體結構最基本的特征，使晶體具有下列共同特性：⑴均勻性⑵各向異性⑶自發地形成多面體外形⑷有明顯確定的熔點⑸有特定的對稱性⑹使X射線產生衍射線點陣、面點陣和空間點陣的結構描述為：點陣的特征是：某個點按照連接該點與相鄰任意一個點的向量進行平移時，與該向量方向上的各點重合。這種操作稱為對稱操作如線點陣點陣是科學抽象的反映晶體結構中的周期性，點陣點是晶體結構基元的代表。也就是說將晶體中的結構單元簡化為一個點，晶體就簡化為點陣。3、對稱操作：就是指圖形或點陣以某一點、或面、或線經過某種操

作，在不改變其中任意兩點空間結構的條件下，能夠使圖形中的一部分或點陣與余下的圖形或點陣完全重合。這種操作就稱為對稱操作。其中的點、線、面稱為對稱單元，也稱對稱元素。簡單的對稱操作有四種，分別為例反（I）、反映（M）、旋轉（L(α)）和平移（T）；復雜的對稱操作是四種簡單動作的組合，如旋轉例反L(α)I、滑移反映MT等。對稱元素和操作是與點陣結構緊密相關的。每個點陣點是一個對稱中心，如右圖：空間點陣中的旋轉軸、螺旋軸或反軸必與點陣中的一組平面點陣垂直，而與一組直線點陣平行。如右下圖：鏡面和滑移面必與點陣中的一組點陣面平行，與一組直線點陣垂直。如上右圖：4、結構單元---晶格用結構基元取代晶胞所形成的空間，稱為晶格。The

14

possible

BRAVAIS

LATTICES{note

that

spheres

in

this

picture

represent

lattice

points,

not

atoms!}5、晶面晶面：是三維晶體在各個取向上的截面。通過三維晶體或三維點陣中的一個晶格點（即點陣點）可以得到的不同取向的晶面；如果通過三個以上格子點可得到有確定取向的晶面。每個晶面上的晶格點(原子或分子)排列方式是不同的，因而晶面的性能也有差異。簡單立方晶格（SC）中的幾個晶面：zyx圖中dhkl為晶面間距，是指一組平行晶面(h.k.l)中兩個相鄰晶面間的垂直距離。在立方晶系中晶面間距dhkl的計算公式如下：a

l

2

)1

2(h2

k

2hkld

下圖是面心立方晶格（fcc）、一些晶面和晶面距：zyx面心立方晶格（fcc）下圖是體心立方晶格（bcc）、一些晶面和晶面距：體心立方晶格（bcc）xzy晶體中晶格點是周期性有規則的排列。相同Miller指數的晶面：相互平行，排列方式相同，晶面之間的間距相同。這就是晶體產生X射線衍射的原因。問題是：如何通過X射線衍射圖案、數據獲得晶面距；晶面點的排列（平面單元）數據；晶體晶胞的參數。所以，首先必須在理論上建立X射線衍射圖案、數據與晶體結構參數之間的方程，這就是著名的Bragg（布拉格）方程。三、布拉格定律Bragg’s

law1913年英國布喇格父子（W

H

bragg

，W

L

Bragg )建立了一個公式--布拉格公式。不但能解釋勞厄斑點，而且能用于晶體結構的研究。布喇格父子認為：當能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發生強迫振蕩，從而向周圍發射同頻率的電磁波，即產生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。1、布拉格方程的推導假設：①、晶體是理想的簡單點陣。②、原子是幾何點，電子集中在點上散射。③、入射的x-ray嚴格平行。④、原子不做熱振動。⑤、晶體是由（hkl）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面層層疊合而成。布拉格定律：晶體中任意兩相鄰原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差為波長的整數倍。即：△=nλ

n=1，2，3，…布拉格反射d布拉格反射布拉格反射布拉格反射d入射波

散射波o

BC掠射角

晶面間距d相鄰兩個晶面反射的兩X射線干涉加強的條件布拉格方程2d

sinθ

nλn

0,1,2,

反射級數（衍射級數）θ

—布拉格角（入射線與晶面）（半衍射角）2d

sin

n

AΔ

AC

CB

2d

sin

2、布拉格方程的討論、布拉格方程的性質

反映了衍射方向與晶體結構的關系，說明了衍射所必備的條件。方程表達了：反射線空間方位、反射晶面間距、入射線方位、入射波長之間的相互關系。

X-射線在晶體中產生衍射的條件是θ、d、λ必須滿足布拉格方程。

布拉格方程與光學反射定律合在一起稱為布拉格定律，或X-射線“反射”定律。、選擇反射與可見光相比：①、可見光反射僅限于物體表面；X射線不僅在表面而且能進入晶體內部。②、可見光以任意角度入射都可進行反射；X射線只有在特殊角度上才能進行反射，稱為X射線的“選擇反射”。2.3、產生衍射的極限條件由于X射線反射是選擇反射，所以其衍射是有條件的。條件是：2dSin

不能大于1，即

sinθ=

n

≤

1所以：X射線波長λ≤2d或：晶面間距2d

或：衍射級數n

2d例如：一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01

?，0.90

?，0.83?，

0.76

?……用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λ/2=0.97?，產生衍射的晶面組有4個。用銅靶進行照射，因λ/2=0.77?，6個晶面組能產生衍射。2.4、干涉面和干涉指數將布拉格方程寫成下列形式：設定：dn2(

dhkl

)

sin

n

dhkl布拉格方程為：2dHKL

sin

其涵義是：把晶面間距為dhkl

的（hkl）晶面的n級反射看成是與HKL(hkl)晶面平行，晶面間距為d反射。的（HKL）晶面的1級n

dhklHKL（HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，為簡化引入的一個面，稱干涉面，用（HKL）表示，其指數稱衍射指數（干涉指數），用HKL表示。其中：H

=

nh K

=nk L

=

nl當HKL互為質數時，代表一族真實的晶面，是廣義的晶面指數。2.5、衍射花樣和晶體結構的關系從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：立方晶系：Sin222

(H

K

L

）4a2

22

2(c2L2a2

）H

2

K

2

24正方晶系：Sin

a2

b2

c2(

）

2

H

2

K

2

L224斜方晶系：Sin

布拉格方程可以反映出晶體結構中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。Intensity

(%)

3540455055606570758085909510010511011512010090807060504030201001,1,0(44.68,100.0)2,0,0(65.03,14.9)2,1,1(82.35,28.1)2,2,0(98.96,9.3)3,1,0(116.40,16.6)(a)

體心立方a-Fea=b=c=0.2866

nmIntensity(%)

3540455055606570758085909510010511011512010090807060504030201001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)體心立方Wa=b=c=0.3165

nm35Intensity

(%)

35404550556010511011512010090807060504030201002,0,0(50.67,44.6)2,2,0(74.49,21.4)3,1,1(90.41,22.7)(95.67,6.6)2,2,24,0,0(117.71,3.8)

40451,1,1(43.51,100.0)505560

65

70

75

80

85

90

95

10010511011512010090807060504030201000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,0

2,0,01,1,2

1,2,12,1,10,2,2

2,0,22,2,00,11,,03,30,3,1,3,03,03,1,0(d)

體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)

面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm65

70

75

80

85

90

95

100圖

X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關系Intensity

(%)

35Intensity

(%)40455055606570758085909510010511011512010090807060504030201001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0(c)

體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm四、X射線衍射線束的強度絕對強度：單位時間內單位面積通過的能量。相對強度：同一衍射圖像中各衍射線強度的比值。衍射線強度的測量采用衍射儀法，得到I～2θ曲線。每個衍射峰下面的面積（積分面積）稱為積分強度或累積強度。波長λ，強度Io的x-ray，照射到晶胞體積Vo的多晶樣品上，被照射晶體的體積V，與入射線夾角為2θ方向上產生（HKL）晶面的衍射，距試樣R處記錄到的衍射線其單位長度上積分強度為：式中：Io

—入射x-ray強度m、e

—

電子的質量與電荷

c

—

光速λ—

入射x-ray波長

R—

衍射儀半徑

cmV

—

試樣被x-ray照射體積，cm3Vo—晶胞體積cm3F

—

結構因子

P

—

多重性因子e－2M

—溫度因子

(

)—角因子A(θ)—吸收因子1

2

221

cos2

2

2M2

40

m

c

32

Re4

3I

I

HKLo

F

P

esin

2

cos

VV2m2c40V32

R

Ve4

3I

I

HKLo

F

2

P

(

)

e

2M

A(

)簡化為：同一衍射花樣中，e、m、c為固定物理常數，Io、λ、R、V、Vo對同一物相的各衍射線均相等，這樣衍射線的相對積分強度可用5個強度因子的乘積來表示：I相

F

P

(

)

e

A(

)2

2

M影響衍射強度的因素很多，對這一問題需逐步對5個強度因子進行討論后，就能很明確的理解。一個電子對x-ray的散射強度

原子內各電子散射波合成

一個原子

晶胞內各原子

一個晶胞

小晶體內各晶胞一個小晶體對x-ray的散射強度與衍射強度參加衍射的晶粒（小晶體）數目多晶體積分強度1、結構因子FHKL定義：

一個晶胞的相干散射(原子全部)振幅

Ab一個電子的相干散射振幅

AeFHKL

FHKL表征單個晶胞的相干散射與單個電子散射之間的對應關系。

FHKL只與原子種類有關，也與原子在晶胞中的位置有關，即與晶面衍射指數有關，且不受晶胞形狀和大小影響。2、多重性因子P

表示多晶體中同族晶面｛HKL｝的等同晶面數。

P值越大，晶面獲得衍射的幾率越大，對應的衍射線越強。θ同衍射線重疊在同一衍射線環上。

d同

P數值隨晶系及晶面指數而變化。

表征衍射強度直接與衍射角有關的部分。

由于

(

)存在，不同的

，I

變化很大。

計算時可直接代入計算或查表。3、角因子

(

)

(

)sin

2

cos

21

cos

2

4、溫度因子e-2M

由于溫度作用，晶體中原子在點陣附近作熱振動，T↑，偏離振幅↑。

原子熱振動導致原子散射波產生附加位相，使得某一衍射方向上衍射強度減弱。

原子熱振動使點陣中原子排列的周期性受到部分破壞，晶體的衍射條件也受到部分破壞，使I↓。

熱振動的方向無規則性，使得非衍射方向散射強度↑，增加衍射花樣背底。

試樣對X射線的吸收造成衍射強度的衰減。

無吸收A(θ)＝1，吸收越多，其值越小。

圓柱狀試樣的A(θ)是試樣

l

和半徑r的函數，可通過查表求得。

板狀試樣的A(θ)與θ無關，A(

)

5、吸收因子A(θ)12

l從上面5個強度因子的論述中，可以看到在樣品確定的情況下，衍射強度與多重性因子P和吸收因子A(θ)有關，即與樣品中同族晶面｛HKL｝的等同晶面數和吸收程度有關。也就是與衍射樣品中樣品量有關。五、粉末X射線衍射法用于固體結構和物相的X射線衍射法有：單晶X射線衍射法----勞埃法、周轉晶體法多晶X射線衍射法----粉末X射線衍射法

粉末法是用單色X射線入射粉末樣品而產生衍射的方法。

粉末法中，樣品的粒度一般為250~300目，可使小晶粒在樣品中完全隨機排列，有各種可能的晶面取向。

單色X射線與樣品相遇時，粉末中總有一些面間距為d（hkl）的晶面滿足布拉格定律的要求產生衍射。

當滿足2dsinθ=λ粉晶衍射錐的形成

小晶粒在樣品中隨機排布，有各種可能的晶面取向。單晶硅的粉晶衍射圖譜

面間距d

不同，θ也不同Powder

Pattern

for

LaB6六、粉末衍射儀的主要構成1、粉末衍射儀的構造送水裝置X線管高壓發生器X線發生器(XG)測角儀樣品計數管控制驅動裝置顯示器數據輸出計數存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描單色X射線2、X射線產生X射線光管和等離子體源要求：單色性、光強X射線管Fe

等離子體源Z-壓縮氣體等離子體源3、單色采用濾色片，使X射線單色例如：

Cu

靶

產

生的

X

射

線

譜Cu（K

1）：154.056pm（K

2）：154.439pm平均（K

）：154.18pm（K

）：139.222pm靶子（原子序數）K

波長（pm）濾色材料（原子序數）K

臨界吸收波長（pm）濾色片厚度要求（

m）鉻Cr（24）229.09釩V（23）209.615.3鐵Fe（26）193.73錳Mn（25）189.615.1鎳Ni（28）165.91鈷Co（27）158.412.0銅Cu（29）154.18鎳Ni（28）148.815.8鉬Mo（42）71.07鋯Zr（40）68.93.0銀Ag（47）56.09鈀Pd（46）50.941.0選擇比靶子元素低一至二個原子序數的元素作為濾色片材料靶子材料的特征波長及濾色片的選用4、X射線探測器正比計數器**NaI（Tl）閃爍探測器**Si（Li）探測器**Ge（Li）探測器Si

PIN探測器**Ge

PIN探測器**多（單）絲室X射線CCD微多道板G-M計數管電離室膠片，熒光屏七、X-射線衍射分析應用晶體結構分析點陣常數（晶胞參數）測定晶粒度測定晶體定向宏觀應力分析單一物相的鑒定或驗證定性分析物相分析

混合物相的鑒定定量分析等效點系的測定晶體對稱性（空間群）的測定1、物相分析1.1、物相的定性分析物相分析的主要依據參數

各個衍射面族的面間距d

衍射線的相對強度I/I0具體的步驟是：1、確定d值和強度I/I0值（估計）2、查索引3、得到編號4、查卡片5、確定物質或物相手工法xi

(

i

/

)0iIi

I1.2、物相的定量分析物相的定量分析是依據衍射強度。一個含有多種物相的樣品，若它的某一組成物相i重量分數為x

i，某一衍射h

kl

的強度為I

i，考慮樣品的吸收，可得式中：μi為物相i質量吸收系數

μ為樣品的平均質量吸收系數.由Bragg方程及立方晶系的晶面間距和晶面指標的關系式：sin

2

(

/

2a)2

(h2

k

2

l

2

)由衍射指標，按公式可計算出立方晶系的晶胞參數。3、粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定2、測定簡單晶體的結構Dp

K

/

B

cos

晶粒大小和衍射線變寬間的定量關系式中：Dp

是晶粒直徑；θ為衍射角；λ為波長；K

為一固定常數，為0.89；B

為待測樣品衍射線經過校準的半高寬(2θ標度的峰),用弧度表示。第三節X射線熒光光譜分析問題：樣品產生二次X-射線？規律？與物質含量？單色X射線一、X射線熒光光譜分析的特點其特點：X射線熒光光譜分析：利用能量足夠高的X射線（或電子）照射試樣，激發出來的光叫X射線熒光，利用分光計分析X射線熒光光譜（波長），鑒定樣品的化學成分稱為X射線熒光分析.

譜線簡單

分析靈敏度高:大多數元素檢出限達

分析元素范圍寬:B~U（5~92）

定量分析線性范圍寬:從常量至微量

分析方法的精密度高:誤差一般在5%以內

制樣簡單:固體,粉末,液體,無損分析

分析速度快10

5~

10

8

g

/

g二、X射線熒光產生的原理1、X射線熒光的產生首先：原子成為激發態X-Ray

Excitation整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12-10-14s，Electron

Excitation其次：激發態原子產生馳豫過程激發態原子自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態的過程，稱為馳豫過程馳豫過程非輻射躍遷輻射躍遷俄歇效應X熒光與元素一一對應特征能譜分析XRF分析EXRF

h

hc

/

2、質子，光子和電子激發的XRF譜3、熒光產額4、熒光線系5、熒光光譜三、X射線熒光光譜定性分析的原理基本原理：試樣發出的X熒光射線波長與元素的原子序數存在一定關系，即元素的原子序數增加，X射線熒光的波長變短，關系式為：11(

)2

K

(Z

S

)莫斯萊(H.G.Moseley)

定律式中K,S：隨不同譜線系列而定的常數;Z：原子序數.這樣，只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類定性分析的步驟選擇測定條件:測定的X射線:管電壓－管電流：Rh靶3kW,40kV,70mA；4kW,40kV,95mA分光晶體：一般地，F~Mg用TPA晶體，Al~Si用PET晶體，P~Ar用Ge晶體，K~U用LiF晶體．掃描速度：一般為49

50

In以下元素

K

,Sn以上元素

L2

~

8

/

min譜圖解析:除掉靶發射的所有Ｘ射線查找K

(49In以下元素)或L

(50Sn以上元素)與標樣相應譜線的2

對比，進行初步判定若存在K

或L

譜線，則需進行強度比的計算以確定該元素的存在．4)微量元素，有時只存在K線

.四、X射線熒光光譜定量分析的原理