第七章沉淀滴定法

具備上述條件得沉淀反應(yīng),目前主要就是一類生成難溶性銀鹽得沉淀反應(yīng)例如:利用生成銀鹽沉淀得滴定法,稱為銀量法,就是以硝酸銀與硫氰酸銨為滴定液,可用于測定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及Ag+等離子得化合物含量。

根據(jù)所用指示劑不同,銀量法可分為三種:指示劑:方法

K2CrO4

莫爾法鐵氨礬[NH4Fe(SO4)2]佛爾哈德法吸附指示劑法揚司法第一節(jié)鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法就是以鉻酸鉀為指示劑,硝酸銀為滴定液,在中性或弱堿性溶液中以直接滴定得方式,測定氯化物或溴化物含量得銀量法。

一、原理

以測定Cl-為例:在含有Cl-得中性溶液中,加入鉻酸鉀為指示劑,用AgNO3滴定液直接滴定,其反應(yīng)如下:

由于AgCl得溶解度小于Ag2CrO4沉淀得溶解度,在滴定過程中,AgCl沉淀首先析出,待AgCl定量沉淀后,過量一滴AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液即與K2CrO4生成磚紅色得Ag2CrO4沉淀,從而指示終點到達(dá)。終點前:終點時:二、滴定條件1、指示劑得用量加入鉻酸鉀指示劑得用量可根據(jù)溶度積常數(shù)進(jìn)行計算:(化學(xué)計量點時)

[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1、25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0、70×10-2mol/L

當(dāng)溶液中[CrO42-][Ag+]2>Ksp(Ag2CrO4)指示劑顯色實驗確定:加入鉻酸鉀指示劑得濃度以5

10-3mol/L為宜,通常在每50ml總反應(yīng)液中加入含量為5%(g/ml)得鉻酸鉀指示液1~2ml[CrO42-]太大,終點提前,CrO42-黃色干擾[CrO42-]太小,終點滯后2、溶液得酸堿度:在中性或弱堿性中進(jìn)行(pH6、5~10、5)

不能在酸性溶液中進(jìn)行:

不能在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行:

不能在氨堿性得溶液中進(jìn)行:酸性使CrO42-濃度降低,導(dǎo)致終點推遲形成氧化銀黑色沉淀,多消耗硝酸銀,并影響比色形成銀氨配離子而溶解,使終點推遲預(yù)處理:溶液酸性較強(qiáng),先用硼砂或碳酸氫鈉等中與溶液為氨堿性或強(qiáng)堿性時,先用硝酸中與3、滴定時應(yīng)充分振搖:防止吸附作用生成得鹵化銀沉淀吸附溶液中過量得鹵離子,使溶液中鹵離子濃度降低,以致終點提前而引入誤差。因此,滴定時必須劇烈搖動。鉻酸鉀法不適用于測定碘化物及硫氰酸鹽,因為AgI與AgSCN沉淀更強(qiáng)烈地吸附I-與SCN-,強(qiáng)烈搖動達(dá)不到解除吸附(解吸)得目得。4、消除干擾離子凡就是能與Ag+與CrO42-生成微溶化合物或配合物得陰、陽離子,都干擾測定,應(yīng)預(yù)先分離除去。

例如:PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等陰離子能與Ag+生成微溶化合物Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等陽離子能與CrO42-生成沉淀如有NH4+存在,滴定得酸度范圍更窄,pH為6、5~7、2,pH超過7、2則會生成NH3而與Ag+生成配位反應(yīng),使滴定液得消耗量增多12大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流第二節(jié)吸附指示劑法

吸附指示劑法就是以吸附指示劑確定滴定終點,用硝酸銀為滴定液,測定鹵化物含量得滴定分析方法。又稱為法揚氏法一、原理吸附指示劑就是一類有機(jī)染料,大部分就是有機(jī)弱酸,它們得陰離子在溶液中容易被帶正電荷得膠狀沉淀所吸附,吸附后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,以至引起顏色變化,從而指示終點得到達(dá)。例如:熒光黃指示劑,就是一種有機(jī)酸,在溶液中離解:

化學(xué)計量點前

溶液中Cl-過量,AgCl膠體微粒吸附構(gòu)晶離子Cl-而帶負(fù)電荷,故FIn-不被吸附,此時溶液呈黃綠色。化學(xué)計量點后

稍過量得AgNO3可使AgCl膠體微粒吸附Ag+而帶正電荷,強(qiáng)烈吸附FIn-在AgCl表面形成了熒光黃銀化合物而呈淡紅色,使整個溶液由綠色變成淡紅色,指示終點到達(dá)。黃綠色淡紅色滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-化學(xué)計量點前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-化學(xué)計量點時：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-二、滴定條件1、滴定前加入糊精或淀粉保護(hù)膠體:

因為指示劑得顏色變化就是發(fā)生在膠態(tài)沉淀得表面,所以應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大得表面積,使沉淀以細(xì)小微粒狀態(tài)存在,以防止膠體得凝聚。2、膠體顆粒對指示劑得吸附力,應(yīng)略小于被測離子得吸附力。即滴定稍過化學(xué)計量點就立即吸附指示劑離子而變色。否則由于對指示劑離子得吸附力太強(qiáng)而使終點提前;若吸附力太弱,則滴定到達(dá)化學(xué)計量點后不能立即變色。

鹵化銀對鹵素離子與幾種常用吸附指示劑得吸附力得大小次序如下:

因此,在測定Cl-時只能選用熒光黃,測定Br-選用曙紅為指示劑I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅鈉＞Cl-＞熒光黃3、溶液得pH應(yīng)適當(dāng)吸附指示劑多就是有機(jī)弱酸,而起指示作用得主要就是陰離子。為了使指示劑主要以陰離子形式存在,必須控制滴定液得pH值。故:吸附指示劑Ka值小,酸性弱,則滴定液得pH要高,有利于有機(jī)弱酸得電離,有利于指示劑得陰離子存在,使終點變色明顯。4、滴定應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行因為吸附著指示劑得鹵化銀膠體對光極為敏感。遇光易分解析出金屬銀,溶液很快變灰色或黑色。5、溶液濃度不能太稀:一般要求濃度在0、005mol/L以上,因為濃度太稀,生成得鹵化銀沉淀太少,終點顏色不明顯。第三節(jié)應(yīng)用與示例一、硝酸銀滴定液得配制與標(biāo)定硝酸銀滴定液(0、1mol/L)得配制:1、直接法配制:精密稱取在110℃干燥2小時得基準(zhǔn)試劑硝酸銀4、3g置于燒杯中,用少量水溶解完全后,定量轉(zhuǎn)移至250ml棕色量瓶中,加水稀釋至標(biāo)線,搖勻即可。2、間接法配制:用托盤天平稱取4、3g分析純硝酸銀,加水溶解成250ml,搖勻,置于棕色試劑瓶中保存,等標(biāo)定。(二)硝酸銀滴定液(0、1mol/L)得標(biāo)定精密稱取于110℃干燥至恒重得基準(zhǔn)氯化鈉約0、2g,置于250ml錐形瓶中,加水50ml使溶解,再加糊