第2章

均相與非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院李春義兩種反應(yīng)物之間通常發(fā)生多個(gè)反應(yīng)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究首先要認(rèn)識(shí)的是反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)可以看成是由簡(jiǎn)單的平行、串聯(lián)反應(yīng)的組合而成。任何一個(gè)單一反應(yīng)都是按照一定的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的，每個(gè)反應(yīng)機(jī)理都對(duì)應(yīng)一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程。反應(yīng)機(jī)理由一系列基元步驟構(gòu)成，每個(gè)基元步驟中都會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定的和無(wú)法檢測(cè)的分子或表面吸附物種。1.均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)的的動(dòng)力學(xué)方程非常容易獲得，其反應(yīng)級(jí)數(shù)就等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。三分子反應(yīng)發(fā)生的概率非常小，因?yàn)樾枰齻€(gè)分子同時(shí)碰撞到一起。因此，實(shí)際上分子數(shù)幾乎不可能超過(guò)3。如果知道了反應(yīng)機(jī)理，就可以根據(jù)每個(gè)基元步驟的速率方程得到該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程（本征動(dòng)力學(xué)方程）。想得到本征動(dòng)力學(xué)方程，就必須得到反應(yīng)機(jī)理。AB+C,-rA=kCA,單分子反應(yīng)2AB+C,-rA=kCA2,雙分子反應(yīng)A+2BC+D,-rA=kCA3,三分子反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的獲得并非易事，迄今為止僅少數(shù)反應(yīng)的機(jī)理是較為明確的。也就是說(shuō)，絕大多數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程都是經(jīng)驗(yàn)方程。對(duì)于反應(yīng)

A+BC+D其速率方程可以寫成：其中k-----速率常數(shù),-----反應(yīng)級(jí)數(shù)

k,

和

可以通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)物濃度及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到。實(shí)驗(yàn)方法不同，數(shù)據(jù)的處理方法也有差別，采用間歇式反應(yīng)器得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可采用積分法或微分法處理，采用全混流反應(yīng)器得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則可直接進(jìn)行線性化處理得到有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程有助于反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)和本征動(dòng)力學(xué)方程的求取。即便是得到了反應(yīng)機(jī)理，要想得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還必須進(jìn)行假設(shè)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程的假設(shè)有兩種：擬平衡態(tài)假設(shè)：存在速率控制步驟穩(wěn)態(tài)假設(shè)：中間物種的生成速率等于消耗速率在一系列基元步驟中，如果某一步很慢，則整個(gè)反應(yīng)的速率就等于最慢的這一步的反應(yīng)速率，這一步就稱為速率控制步驟。比如，乙烯氧化制乙醛反應(yīng)：根據(jù)Wacker的研究結(jié)果，該反應(yīng)是按如下方式進(jìn)行的：Pd2++C2H4+H2OPd0+CH3CHO+2H+Pd0+2Cu2+Pd2++2Cu+4Cu++O2+4H+4Cu2++2H2O其機(jī)理為：假設(shè)第4步為速率控制步驟，有中間物種[PdCl2(OH)C2H4]－難以測(cè)定，假設(shè)其它步驟處于平衡狀態(tài)，則該物種的濃度就可用其它可測(cè)物種的濃度表示出來(lái)。于是，有三個(gè)式子相乘，整理后，得其中

K=K1K2K3.這樣，速率方程

其中

ka=k·K，并且這里所有的濃度都是可測(cè)的。顯而易見(jiàn)，速率常數(shù)ka中包含著平衡常數(shù)。實(shí)際上，k

和

K

與溫度之間的關(guān)系類似，ArrheniusLawVan’tHoffLaw反應(yīng)熱DH

對(duì)于放熱反應(yīng)，其值為負(fù)，對(duì)于吸熱反應(yīng)，則為正。對(duì)于活化能E

，其值總是正的。這里的活化能，應(yīng)該稱之為表觀活化能。反應(yīng)在鉬酸鐵固體催化劑的催化作用下進(jìn)行，若一個(gè)反應(yīng)的機(jī)理僅包含兩、三個(gè)基元步驟，其反應(yīng)速率方程可以很方便地通過(guò)穩(wěn)態(tài)假設(shè)得到。在穩(wěn)態(tài)假設(shè)中，中間物種的生成速率等于其消耗速率。例如：其中

Oxidized，為氧化活性位在催化劑表面的分率，是不可測(cè)定的。為了用可測(cè)物種的量來(lái)表示，我們假設(shè)其生成的速率等于其消耗的速率，于是有假設(shè)則

Oxidized+Reduced=1這樣，速率方程可改寫成：反應(yīng)在鉬酸鐵固體催化劑的催化作用下進(jìn)行，對(duì)于穩(wěn)態(tài)假設(shè)，如果有“n”個(gè)中間物種，那么我們就必須解“n”個(gè)代數(shù)方程以求得這些與時(shí)間無(wú)關(guān)的值。擬平衡態(tài)假設(shè)和穩(wěn)態(tài)假設(shè)相比：

兩者都建立在穩(wěn)態(tài)概念的基礎(chǔ)上，但假設(shè)不同，推導(dǎo)過(guò)程不同，得到的結(jié)果可能也不同。采用穩(wěn)態(tài)假設(shè)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能較多。穩(wěn)態(tài)假設(shè)僅適用于只有1～2個(gè)中間物種的反應(yīng)。若中間物種過(guò)多，則難以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。盡管對(duì)任意一個(gè)反應(yīng)都可能提出可以接受的反應(yīng)機(jī)理，但幾乎沒(méi)有哪個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不存在不確定性。一個(gè)可靠的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式并不足以證明反應(yīng)機(jī)理是正確的，也不存在與反應(yīng)機(jī)理之間存在直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。均相反應(yīng)機(jī)理分類根據(jù)化學(xué)鍵的斷裂和形成，可以對(duì)均相反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單的分類。化學(xué)鍵的斷裂無(wú)外乎兩種方式：均裂（自由基）和異裂（離子中間物種）機(jī)理。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中催化劑的作用是促進(jìn)在化學(xué)鍵的斷裂和形成中電子的遷移。當(dāng)催化劑為過(guò)渡金屬絡(luò)合物時(shí)，機(jī)理會(huì)有所不同，因?yàn)檫^(guò)渡金屬元素有如下特性：可變的氧化態(tài)與d

和f

內(nèi)軌道形成

和

鍵配位數(shù)總是大于氧化數(shù)，這有利于反應(yīng)物分子與同一個(gè)原子成鍵

過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化機(jī)理可以看作是由一系列基元步驟構(gòu)成，由于配位或氧化數(shù)可變，結(jié)果金屬絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)可能也發(fā)生變化。過(guò)渡金屬均相絡(luò)合催化的例子：烯烴的加氫甲酰化甲醇的羰基化乙烯氧化制乙醛Wilkinson絡(luò)合物HRh(CO)L3催化的加氫甲酰化催化劑循環(huán)在該機(jī)理中，插入反應(yīng)為速率控制步驟，以此為基礎(chǔ)可以推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程。研究反應(yīng)機(jī)理，可以解釋動(dòng)力學(xué)方程。氫氣的氧化是一個(gè)典型的自由基鏈反應(yīng)：H22H·InitiationH·+O2OH·+O·PropagationO·+H2OH·+H·PropagationOH·+H2H2O+H·PropagationH·+gas1/2H2TerminationH·+wall1/2H2Termination這里，每個(gè)H·

可以產(chǎn)生3個(gè)H·，因而反應(yīng)速率增大特別快，甚至發(fā)生爆炸。根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，有可求出水的生成速率當(dāng)就會(huì)發(fā)生爆炸。冪數(shù)型的經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程不能反映出這種機(jī)理方程所能暴露出的問(wèn)題。因此，對(duì)一個(gè)本征動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行簡(jiǎn)單的簡(jiǎn)化，往往存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)機(jī)理對(duì)于確定動(dòng)力學(xué)方程的形式，是非常重要的。2.非均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理AirO2CO2SolidGasfilmBurningCoal非均相非催化反應(yīng)AirbubbleInterfaceGasfilmLiquidfilmBulktransportMicrobialcellLiquidfilmCellwall非均相非催化反應(yīng)非均相催化反應(yīng)既不是反應(yīng)物也非產(chǎn)物加快化學(xué)反應(yīng)速率本身不被明顯消耗天然的，如酶；人造的活性、選擇性和穩(wěn)定性（壽命）催化劑Example:ChiralityCatalysisAtaracticCanleadtoabnormality選擇性有時(shí)比活性更重要一個(gè)理想的催化劑，需要經(jīng)過(guò)大量的反復(fù)實(shí)驗(yàn)才能制備出來(lái)。簡(jiǎn)單復(fù)制一個(gè)好催化劑的化學(xué)組成，可能沒(méi)有任何活性。催化劑雖可加快化學(xué)反應(yīng)的速率，但不能改變熱力學(xué)平衡。關(guān)于催化劑的幾點(diǎn)重要認(rèn)識(shí)非均相催化反應(yīng)是十分復(fù)雜的表面反應(yīng)現(xiàn)象。Sabatier用中間化合物理論來(lái)解釋均相催化反應(yīng)，即反應(yīng)物與催化劑先形成不穩(wěn)定的正常中間化合物，該中間化合物然后分解生成產(chǎn)物。該過(guò)程是能量有利的（活化能低）。用中間化合物理論來(lái)解釋非均相催化作用卻遇到了困難，因?yàn)殡y以解釋極少量的添加劑就可以極大地改變催化劑的活性和選擇性。1921年，Langmuir提出非均相催化反應(yīng)是通過(guò)表面吸附物種之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。機(jī)理與動(dòng)力學(xué)IrvingLangmuir（1881－1957）IrvingLangmuir，美國(guó)化學(xué)家、物理學(xué)家，1932年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。獲獎(jiǎng)后Langmuir的最大貢獻(xiàn)在于對(duì)人工降雨的研究，1946年用干冰成功實(shí)現(xiàn)人工降雨，1957年去世前，用碘化銀人工降雨成功。1925年，Taylor提出了活性中心“activecenter”的概念，我們現(xiàn)在稱之為活性位“activesite”。他認(rèn)為并非整個(gè)催化劑表面都會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附和催化反應(yīng)，只有其中的少量的活性位在發(fā)揮作用。催化劑中的邊、角和其它具有不飽和鍵的缺陷位置可看作是活性位。1931年，Taylor補(bǔ)充到非均相催化反應(yīng)的必要條件是至少一種反應(yīng)物要在催化劑表面上吸附。吸附中間物種不是正常的化合物，其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都可能隨反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生變化。還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接證實(shí)上述觀點(diǎn)，然而，這并不影響該觀點(diǎn)被廣泛接受。許多實(shí)驗(yàn)都可以間接證實(shí)上述觀點(diǎn)。STMimagesacquiredat300Kof(a)Mo-edgeand(b)S-edgeterminatedclustersafterexposuretoatomichydrogenandsubsequentdosingofDBT.Thewhitearrowsmarkthepositionofsulfurvacancies.(c-e)BallmodelsofDBTadsorptiononedgeandcornersitesofMo-edgeandS-edgeterminatedclusters.A.K.Tuxen,H.G.Füchtbauer,B.Temel,B.Hinnemann,H.Tops?e,K.G.Knudsen,F.Besenbacher,J.V.Lauritsen.Atomic-scaleinsightintoadsorptionofstericallyhindereddibenzothiophenesonMoS2andCo-Mo-Shydrotreatingcatalysts.JournalofCatalysis,2012,295:146-154.(aandb)STMimagesofCo-Mo-SnanoclustersafterexposuretoatomichydrogenandsubsequentdosingofDBT.(candd)close-upSTMimagesshowingthemarkedregionin(b)displayingthedetailedadsorptiongeometryofDBTonthecornersite.A.K.Tuxen,H.G.Füchtbauer,B.Temel,B.Hinnemann,H.Tops?e,K.G.Knudsen,F.Besenbacher,J.V.Lauritsen.Atomic-scaleinsightintoadsorptionofstericallyhindereddibenzothiophenesonMoS2andCo-Mo-Shydrotreatingcatalysts.JournalofCatalysis,2012,295:146-154.(a)STMofpristineMoS2nanoclustersexposedto4,6-DMDBTat200K.(bandc)nanoclustersexposedtoatomichydrogenandsubsequentdosingof4,6-DMDBTat200Kshowingadsorptionontopoftheedgesites.(d)Linescansover4,6-DMDBTadsorbedontopoftheedgesite.A.K.Tuxen,H.G.Füchtbauer,B.Temel,B.Hinnemann,H.Tops?e,K.G.Knudsen,F.Besenbacher,J.V.Lauritsen.Atomic-scaleinsightintoadsorptionofstericallyhindereddibenzothiophenesonMoS2andCo-Mo-Shydrotreatingcatalysts.JournalofCatalysis,2012,295:146-154.X.G.Guo,G.Z.Fang,G.Li,H.Ma,H.J.Fan,L.Yu,C.Ma,X.Wu,D.H.Deng,M.M.Wei,D.L.Tan,R.Si,S.Zhang,J.Q.Li,L.T.Sun,Z.C.Tang,X.L.Pan,X.H.Bao.Direct,Nonoxidativeconversionofmethanetoethylene,aromatics,andhydrogen.Science,2014,344:616-619.甲烷制烯烴一直走間接轉(zhuǎn)化的技術(shù)路線；甲烷氧化偶聯(lián)這一直接轉(zhuǎn)化路線雖經(jīng)多年研究，一直沒(méi)有突破性進(jìn)展；甲烷高溫?zé)峤猱a(chǎn)物主要是乙炔和焦炭。大連化物所GuoXiaoguang等發(fā)現(xiàn)將硅酸亞鐵與二氧化硅在1973K熔融，然后用硝酸洗滌，制成Fe含量為0.5％的Fe?SiO2催化劑，在1223～1363K甲烷單程通過(guò)烴的收率為48％，乙烯選擇性為40.9～52.1％，苯的選擇性21.0～29.1％，環(huán)烷烴選擇性23.6～38.2％。在同條件下，甲烷在采用浸漬或共沉淀法制備的催化劑上反應(yīng)，不僅轉(zhuǎn)化率只有百分之幾，而且產(chǎn)物絕大多數(shù)為焦炭。A.不同催化劑在1223K反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的比較；B.反應(yīng)溫度和空速對(duì)甲烷在Fe?SiO2催化劑上轉(zhuǎn)化的影響；C.在1293K、14.5L/gcat條件下Fe?SiO2催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；D.氫氣在產(chǎn)物氣體中的含量。Fe?SiO2催化劑的高甲烷轉(zhuǎn)化效率與Fe活性位的配位不飽和活化了甲烷的C-H鍵密切相關(guān)。A.STEM-HAADF(High-angleannulardark-fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy)imageofthecatalystafterreaction,withtheinsetshowingthecomputationalmodelofthesingleironatombondedtotwoCatomsandoneSiatomwithinsilicamatrix.B.InsituXANES(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure)uponactivation.C.Fouriertransformedk3-weighted(k)-functionoftheEXAFS(extendedX-rayabsorptionfinestructure)spectra.SolidlinesdenotereferencesamplesofFefoil,FeSi2,andFe2O3.Line1denotesthefresh0.5%Fe?SiO2.Line2standsfor0.5%Fe?SiO2andline3for0.5Fe/SiO2uponactivationin10%CH4/N2at1173Kfor2hours,respectively.乙烯和氫氣在過(guò)渡金屬上反應(yīng)的速率常數(shù)k與乙烯和氫氣吸附熱之間的關(guān)系。吸附熱與速率常數(shù)在非均相催化反應(yīng)中，在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)至少有三個(gè)步驟：反應(yīng)物的吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附。這三個(gè)步驟稱為動(dòng)力學(xué)因素。非均相催化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，由于理論和實(shí)驗(yàn)方面的困難，對(duì)活性位，對(duì)中間物種的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還十分膚淺。例如，乙烯在金屬催化劑上的加氫，C2H4必須吸附，而H2是否需要吸附還不明確。在反應(yīng)機(jī)理的研究中，要遵循以下原則：表面反應(yīng)實(shí)際上是吸附物種的重排或碰撞到一起。三個(gè)或更多個(gè)分子碰撞到一起的概率非常小，所以表面反應(yīng)通常只包括一或兩個(gè)反應(yīng)物分子。表面反應(yīng)可能是基元反應(yīng)，也可能是非基元的。至少要有一種反應(yīng)物必須在催化劑表面吸附。活性位必須在催化反應(yīng)循環(huán)中得以再生。確定反應(yīng)的中間物種很困難，常常需要做非動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。舉例

PartialoxidationofCH4tosyngas.Themechanismproposed:本章我們只考慮動(dòng)力學(xué)因素，傳質(zhì)和傳熱的影響在以后的章節(jié)中討論。對(duì)于非均相催化反應(yīng)，依然可以采用擬平衡態(tài)或穩(wěn)態(tài)假設(shè)來(lái)進(jìn)行速率方程的推導(dǎo)。比如，最簡(jiǎn)單的非均相催化反應(yīng)AB其反應(yīng)機(jī)理為：

A+

v

AAdsorptionofA

A

BSurfacereaction

BB+VDesorptionofB其中

v

是吸附空位的分率，

A和

B

為被A和B占據(jù)的活性位的分率。

v+A+B=1表面反應(yīng)可能也包含一系列基元步驟，未必象這里只有一步這么簡(jiǎn)單。若表面反應(yīng)相對(duì)較慢（速率控制步驟），吸附和脫附步驟可以看作是處于平衡狀態(tài)，根據(jù)Langmuir吸附等溫式，有反應(yīng)速率等于速率控制步驟的反應(yīng)速率，于是那么，如果吸附或脫附是速率控制步驟，也很容易推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

吸附為速率控制步驟

脫附為速率控制步驟A和B競(jìng)爭(zhēng)吸附空位，采用Langmuir吸附等溫式可以對(duì)此作出解釋。A和B都出現(xiàn)在分母上，具有失活效應(yīng)。如果采用冪數(shù)型的經(jīng)驗(yàn)方程，對(duì)于反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜的情況，處理方法類似。在表面反應(yīng)發(fā)生前，反應(yīng)物分子的吸附需要兩個(gè)活性位，并且與第二個(gè)相鄰的活性位的吸附是速率控制步驟，

A+A2則有這稱作雙活性位機(jī)理。另外一種可能是吸附的物種與流體相中的分子反應(yīng)，這種情況稱之為Rideal-Eley機(jī)理。如A+BC

為速率控制步驟的話，反應(yīng)速率為：上述所有討論是建立在催化表面是均一的基礎(chǔ)上的，因而，所有活性位上分子吸附的焓變都是一樣的。實(shí)際上，吸附焓變是表面覆蓋度的函數(shù)，正常情況下表現(xiàn)為下降的趨勢(shì)。這意味著表面是非均勻的，活性位也不一樣。Langmuir吸附等溫式具有廣泛的適用性，與表面上只有少量的催化活性位且相互間幾乎不會(huì)相互干擾有關(guān)。AdsorptionofH2OAcomparisonofinfraredreflection-adsorptionspetraofCOonPd(111),Pd(100),andsilica-supportedpalladiumsurfaces.Thespectrawerecollectedat100KwithaCOpressureof1×10-6torr.1880cm-1:3-foldhollow.1990cm-1:bridgingconfiguration.2110cm-1:a-topconfiguration.AtqPd=1.0MLthedominantisana-topposition,whilethebandsof3-foldhollowandbridgingCOarebroad,suggestinganon-homogeneousdistributionoftheseadsorptionsites.IncreasingthePdcoverageresultsinthesharpeningoftheabsorptionbandsandthedominanceofthepeakfromCOadsorbedinthebridgingpositions.Thelargerparticleshavewell-definedcrystalorientations,whereasthesmallerparticleshaveawidedistributionofadsorptionsites.ThemetalparticlesformedonthethinSiO2filmhavefacetsconsistingprimarilyof(100)and(111)orientation.D.W.Goodman.Modelstudiesincatalysisusingsurfacescienceprobes.Chem.Rev.,1995,95:523-536.機(jī)理研究常需特殊手段The

synchrotron

X-ray

beam

is

monochromatized,

hits

the

nanoparticles

inside

the

reactor

heated

by

a

jet

of

hot

air

ane

pressurized

by

water,

and

gets

scattered

onto

the

2D

detector.Kirsten

M.?.

Jensen,Mogens

Christensen,Pavol

Juhas,Christoer

Tyrsted,Espen

D.B?jesen,

Nina

Lock,Simon

J.L.

Billinge,

and

Bo

B.

Iversen.

Revealing

the

Mechanism

sbehind

SnO2Nanoparticle

Formation

and

Growth

during

Hydrothermal

Synthesis:

An

In

Situ

Total

Scattering

Study.

J.Am.Chem.Soc.2012,

134,

6785-6792.這種用于監(jiān)測(cè)SnO2納米顆粒形成過(guò)程的技術(shù)，能否用于監(jiān)測(cè)分子篩的水熱合成，從而認(rèn)識(shí)分子篩的形成機(jī)理？例：確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)CO和Cl2在活性炭催化劑上反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下頁(yè)表所示。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出的反應(yīng)速率為：Pa(atm)Pb(atm)Pc(atm)rmol/(h.gcat)0.4060.3960.3100.2870.2530.6100.1790.3520.3630.3200.3330.2180.1180.6080.2260.2310.3560.3670.5220.2310.2060.004140.004400.002410.002450.001570.003900.00200實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解:將反應(yīng)速率方程式改寫成：所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平方和為：對(duì)A、B和C

分別微分并令其為零，則有代入實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得解方程，得

A=2.61,B=1.60,andC=0.243若催化劑表面為非均一的，對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為是有影響的，由此導(dǎo)致了頻率因子與活化能之間存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，這種關(guān)聯(lián)關(guān)系稱為補(bǔ)償效應(yīng)或theta規(guī)則。這種關(guān)聯(lián)關(guān)系可以這樣理解：活性高的活性位數(shù)量少，活化能低；活性低的活性位數(shù)量多，活化能高。補(bǔ)償效應(yīng)：等動(dòng)力學(xué)溫度Ethanedehydrogenationoverdifferentmetalcatalystsexhibitscompensationeffect.Foralkanecracking,itwasshownthatthetrueactivationenergyisvirtuallyinvariantwiththealkanechainlength,despitetherapiddecreaseintheapparentactivationenergy.Thiseffectisascribedtoastrongeradsorption(increaseintheabsolutevalueoftheenthylpyofadsorption)withlongerchainlength,duetoadditionalstrongervanderWaalsinteractionsofadditionalmethylenegroups.Atthesametimeastrongeradsorptionleadstoahigherentropyloss(loweradsorptionentropy)comparedtothegasphaseasfewerconformationsarepossible.VeroniqueVanSpeybroeck,JeroenVanderMynsbrugge,MatthiasVandichel,KarenHemelsoet,DavidLesthaeghe,AnGhysels,GuyB.Marin,MichelWaroquier.Firstprinciplekineticstudiesofzeolite-catalyzedmethylationreactions.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133:888-899.表面非均勻性有可能對(duì)反應(yīng)的選擇性造成影響。分散在惰性載體上的活性組分的原子，在載體上所處的位置不同，其配位不飽和的情況也會(huì)有差異。隨著原子分散度的不同，其形成的活性位的活性也可能會(huì)不同，若反應(yīng)速率隨分散度變化，則稱為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)；否則，則稱為結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)參數(shù)必須具有物理意義頻率因子：對(duì)氣相反應(yīng)必須低于分子的碰撞頻率，對(duì)于氣固相反應(yīng)必須低于氣體分子與催化劑表面的碰撞頻率。活化能：活化能必須處于化學(xué)鍵斷裂所需的能量范圍，在20～200kJ/mol之間。吸附熱：通常處于－200～20kJ/mol的范圍內(nèi)。3.傳質(zhì)與傳熱表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素：孔內(nèi)擴(kuò)散阻力或濃度梯度DC催化劑顆粒內(nèi)溫度梯度

DT氣膜溫度梯度

DT氣膜擴(kuò)散阻力或濃度梯度DC多孔催化劑內(nèi)的氣固相反應(yīng)速率取決于：吸附、表面反應(yīng)和脫附擴(kuò)散與擴(kuò)散系數(shù)分子或體相擴(kuò)散dp>l對(duì)包含A和B兩種組分的二元體系分子擴(kuò)散系數(shù)②

Knudsen擴(kuò)散dp<l擴(kuò)散阻力來(lái)自分子與孔壁的碰撞Knudsen擴(kuò)散系數(shù)：其中綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)單一孔道內(nèi)的擴(kuò)散與反應(yīng)SinglePorerDisappearanceofAonsurfacebyreaction:Cross-sectionalareaFirst

orderreaction-rA=k”CAk’’’Vcat=k’Wcat=k”Scat物料平衡Input=output+disappearancebyreactionTaking

thelimitasDxapproacheszero,weobtain對(duì)圓柱形孔道于是該線性微分方程的通解為：Withtheseboundaryconditions:TheconcentrationThielemodulus等溫條件下的一級(jí)反應(yīng)，速率正比于濃度，于是效率因子根據(jù)孔內(nèi)的平均濃度，可求得該單一孔道對(duì)于一級(jí)等溫反應(yīng)的效率因子為10.10.010.1110100120.5Shortpore,slowreaction,rapiddiffusionStrongporeresistance多孔催化劑內(nèi)的擴(kuò)散與反應(yīng)單一孔道的結(jié)果可以用來(lái)近似描述球形、圓柱形等多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散行為。不過(guò)，擴(kuò)散系數(shù)需要采用考慮孔道復(fù)雜性的有效擴(kuò)散系數(shù)，孔道長(zhǎng)度則更換為與催化劑顆粒形狀和大小有關(guān)的特征尺寸。L,forflatplates,forcylinders,forspheresAnyparticleshape對(duì)于一級(jí)反應(yīng)Thiele模數(shù)f與效率因子h之間的關(guān)系：whereBesselfunction不同顆粒大小的效率因子：DiffusionfreeregimeStrongdiffusionresistance任意反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Thiele模數(shù)：一級(jí)可逆反應(yīng)：對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)：反應(yīng)處于強(qiáng)擴(kuò)散阻力控制區(qū)反應(yīng)級(jí)數(shù)：(n+1)/2若n=1，則反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。速率常數(shù)：取對(duì)數(shù)并對(duì)溫度求導(dǎo)：根據(jù)Arrhenius方程，有從室溫至1000oC，E處于80～120kJ，Ediff處于5～15kJ之間，因而反應(yīng)熱效應(yīng)的影響反應(yīng)的熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形成

DT:顆粒內(nèi)溫度梯度

DT:氣膜溫度梯度放熱反應(yīng)，顆粒溫度比流體高，反應(yīng)速率快。吸熱反應(yīng)，顆粒溫度比流體低，反應(yīng)速率慢。放熱反應(yīng)，若不會(huì)對(duì)催化劑、反應(yīng)器和反應(yīng)的選擇性造成不利影響，則是有利的因素。氣膜DT：通過(guò)氣膜傳入或移出的熱量與顆粒內(nèi)反應(yīng)吸收或放出的熱量相等。顆粒內(nèi)DT：T

與CA

具有相同的分布，于是，Prater給出了把整個(gè)催化劑顆粒作為一個(gè)整體，有效率因子與Thiele模數(shù)之間的曲線都是類似的，對(duì)于放熱反應(yīng)效率因子可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1。對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度梯度主要存在于氣膜內(nèi)。反應(yīng)器與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)C7H8(T)+H2(H)C6H6(B)+CH4(M)Temp.:

600oCrT:

1010

moltoluene/gcat·s甲苯分壓低時(shí)，反應(yīng)速率隨之升高而增大；分壓高時(shí)不再隨之發(fā)生明顯變化。反應(yīng)速率與甲烷分壓無(wú)關(guān)隨苯分壓的升高反應(yīng)速率減小反應(yīng)速率隨氫分壓直線增大動(dòng)力學(xué)研究舉例1irTpTpHpMpB1271.071.3111114003441.619.7111100145642.017.11111101578971.8142.0284.011112400000010111213141547.071.3117.0127.0131.0133.00.5151015201111110000000000001641.81111根據(jù)以上結(jié)果，提出如下動(dòng)力學(xué)方程：并采用如下的線性化方法進(jìn)行參數(shù)求解：這種方法對(duì)嗎？①程序錯(cuò)誤：不能簡(jiǎn)單地根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)選擇模型。下面的模型同樣滿足實(shí)驗(yàn)觀察到的規(guī)律，因?yàn)闊o(wú)論pM是多少，pB都是零。正確的方法應(yīng)該是先提出反應(yīng)機(jī)理，再推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。存在兩方面的錯(cuò)誤：②方法錯(cuò)誤：不能根據(jù)預(yù)想的模型結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該考慮盡量多的可能性。CarbonnumberRateconstantk,s-1Ratioofrateconstants,olefin/paraffinParaffinOlefin40.08--50.309.53260.84231.027571.491823.0122082.255732.02550CrackingrateconstantsforhydrocarbonsoverHZSM-5at510oCand1.33kPa(10mmHg)partialpressure**J.S.Buchanan,J.G.Santiesteban,andW.O.Haag.Mechanisticconsiderationsinacid-catalyzedcrackingofolefins.JournalofCatalysis,1996,158:279-287.烯烴的裂解是一級(jí)反應(yīng)嗎？碳數(shù)不同反應(yīng)速率有那么大差別嗎？烷烴與烯烴反應(yīng)速率差別真的那么大嗎。從這個(gè)表中看出的幾個(gè)問(wèn)題：動(dòng)力學(xué)研究舉例2實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器的選擇

除了理想反應(yīng)器外，任何連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)器都不適合做動(dòng)力學(xué)研究。單程轉(zhuǎn)化率要低于5%。微分反應(yīng)器的反應(yīng)速率近似正比于轉(zhuǎn)化率的變化量，因而可直接計(jì)算得到。Recycleratio>25Schematicofonlinepulse-reactionchromatographySamplingSchematicofthemixedflowreactor.σ2θ=1.015time，s*C.Y.Li,Y.B.Liu,C.H.Yang,W.M.Chen,W.J.Liu,H.F.Gong,L.Song,H.H.Shan.Amethodtorealizemixedflowofgasorgas-solidfluidandthereactor.Chinapatent:130000000009.7,2010.建立動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)提出的不同模型進(jìn)行分析，淘汰不可能的模型。在保持其它條件不變的情況下，進(jìn)行單因素動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。這樣，既有利于明確每個(gè)變量的作用，又有利于進(jìn)行模型的線性化，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。獨(dú)立變量多時(shí)實(shí)驗(yàn)工作量大。不能照顧到獨(dú)立變量間有相互影響的情況。如果模型參數(shù)與實(shí)驗(yàn)誤差是同余的，必須避免進(jìn)行模型的線性化。缺點(diǎn)：本征動(dòng)力學(xué)要得到本征速率，需要：等溫理想流動(dòng)不存在相內(nèi)和相間溫度、濃度梯度。多少事情就象這窗外細(xì)雨中的風(fēng)景飄飄渺渺，若隱若現(xiàn)看得見(jiàn)，看不清不妨?xí)簞e在淋漓中追尋之苦坐進(jìn)這黃山之巔難得的小屋靜下心來(lái)，品味至美的香茗云霧？猴魁？無(wú)所謂是苦？是甘？真的有必要分辨嗎兩相固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器可用于氣固或液固反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)的研究。汽液固三相固定床反應(yīng)器則稱為滴流床反應(yīng)器。為保證平推流，必須滿足下列條件：反應(yīng)器的直徑D至少是催化劑顆粒直徑dp的10倍(D/dp>10)。氣固相反應(yīng)體系催化劑床層高度L要至少是催化劑顆粒直徑dp的50倍，L/dp>50。對(duì)于液固相反應(yīng)體系，在低流速條件下，催化劑床層高度應(yīng)該為催化劑顆粒直徑的幾百倍。催化劑顆粒直徑若過(guò)小，床層壓降太大，則影響參與反應(yīng)各物種的分壓。在不能當(dāng)作等壓看待時(shí)，需要用Ergun等公式進(jìn)行修正，這增加了數(shù)據(jù)處理的復(fù)雜性。慎重選擇dp。等溫問(wèn)題可以采用稀釋原料或催化劑的方法來(lái)解決。短路可同步減小反應(yīng)器直徑和催化劑顆粒直徑來(lái)解決。壓降大可以采用適當(dāng)大小的惰性顆粒來(lái)稀釋催化劑。對(duì)于氣固相反應(yīng)體系，氣相與固體表面間通常存在溫度梯度。該溫度梯度可通過(guò)適當(dāng)減小催化劑顆粒和/或增大