第九章：氧化還原平衡與電化學

1.氧化還原反應基本概念

2.電極電勢及其應用

3.電解

根據反應過程中是否有氧化值的變化或電子轉移，化學反應可基本上分為兩大類：◆氧化還原反應（有電子轉移或氧化值變化）◆非氧化還原反應（沒有電子轉移或氧化值無變化）

氧化還原反應對于制備新物質、獲取化學熱能和電能具有重要的意義，與我們的衣、食、住、行及工農業生產、科學研究都密切相關。據不完全統計，化工生產中約50%以上的反應都涉及到氧化還原反應。

§9-1氧化還原反應的基本概念主目錄氧化值（oxidationnumber）是指某元素一個原子的表觀電荷數（apparentchargnumber），這個電荷數是假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。

一、氧化值

確定氧化值的一般規則如下：

（1）在單質中，元素的氧化值為零。（2）在中性分子中，所有原子氧化值的代數和等于零。（3）在離子中，所有原子的氧化值代數和等于離子的電荷數。單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數。

一、氧化值（4）氧在化合物中的氧化值一般為-2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為-1；在超氧化物（如KO2）中為-1/2；在OF2中為+2。（5）氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2）中為-1。

一、氧化值例1通過計算確定下列化合物中S原子的氧化值：

（a）H2SO4；（b）Na2S2O3;（c）SO32-;（d）S4O62-。

解：設題給化合物中S的氧化值分別為x1,x2,x3和x4，根據上述有關規則可得：（a）2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6

（b）2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2

（c）1(x3)+3(-2)=-2x4=+4

（d）4(x4)+6(-2)=-2x5=+2.5一、氧化值◆應該指出的是，在確定有過氧鏈的化合物中各元素的氧化數時，要寫出化合物的結構式。例如，過氧化鉻CrO5和過二硫酸根的結構式為：在過氧化鉻CrO5和過二硫酸根的結構式中都存在著過氧鏈，在過氧鏈中氧的氧化數為-1，因此上述兩個化合物中Cr和S的氧化數均為+6。一、氧化值氧化(oxidation)本來是指物質與氧結合;還原(reduction)是指從氧化物中去掉氧恢復到未被氧化前的狀態的反應。例如：2Cu(s)+O2==2CuO銅的氧化2CuO(s)+H2==2Cu（s）+H2O(l)

氧化銅的還原二、氧化與還原◆狹義定義以后，這個定義逐漸擴展，氧化不一定專指和氧化合，物質和氯、溴、硫等非金屬化合也稱為氧化。隨著電子的發現，氧化還原的定義又得到進一步的發展。◆廣義定義氧化：在一個反應中，氧化值升高的過程；還原：氧化值降低的過程。反應中氧化過程和還原過程同時發生。

氧化還原反應：在化學反應過程中，元素的原子或離子在反應前后氧化值發生變化的一類反應。二、氧化與還原+1+2-1+3NaClO+2FeSO4+H2SO4

＝NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化劑

還原劑

還原產物

氧化產物

◆氧化值升高的物質叫做還原劑（reducingagent），還原劑是使另一種物質還原，本身被氧化，它的反應產物叫做氧化產物。氧化值降低的物質叫作氧化劑（oxidizingagent），氧化劑是使另一種物質氧化，本身被還原，它的反應產物叫做還原產物。二、氧化與還原◆自氧化還原反應：如果氧化數的升高和降低都發生在同一化合物中，這種氧化還原反應稱為自氧化還原反應，如2KClO32KCl+3O2

◆歧化反應：如果氧化數的升、降都發生在同一物質中的同一元素上，則這種氧化還原反應稱為歧化反應。例如2H2O22H2O+O2

-20

-1二、氧化與還原氧化劑與還原劑在反應中的變化規律氧化劑還原劑得電子

失電子氧化數降低

氧化數升高具有氧化性

具有還原性

使還原劑氧化使氧化劑還原

本身被還原

本身被氧化三、氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀與氯化鈉在酸性介質中的反應為例，講述氧化數法配平步驟。（1）根據實驗確定反應物和產物的化學式為：1.氧化數法＋

氧化數升高2

氧化數降低5+7-10+2（2）找出氧化劑和還原劑，算出它們的氧化數變化：＋三、氧化還原方程式的配平

氧化數升高2×5

+Na2SO4+K2SO4

氧化數降低5×2+7-10+2（3）根據氧化劑中氧化數降低的數值應與還原劑中氧化數升高的數值相等的原則，在相應的化學式之前乘以適當的系數：三、氧化還原方程式的配平（5）最后核對氧原子數。（4）配平反應前后氧化數沒有變化的原子數。三、氧化還原方程式的配平離子-電子法配平氧化還原反應的原則是反應中氧化劑奪得的電子總數與還原劑失去的電子總數相等。由于任何氧化還原反應可看作由兩個半反應組成，所以配平時先將氧化-還原反應拆成兩個半反應，配平半反應，最后將兩個半反應加合起來，消除其中的電子。2.離子-電子法三、氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀與亞硫酸鈉在酸性介質中的反應為例，講述離子-電子法的配平步驟。①寫出未配平的離子方程式

（酸性介質）②將上式拆成兩個未配平的半反應→Mn2+→三、氧化還原方程式的配平③配平半反應，使兩邊相同元素的原子個數相等，電荷數相等。→Mn2+式中，左邊多4個O原子，若加8個H+,則在右邊要加4個H2O分子；式子左邊電荷數為+7，右邊為+2，為使半反應式兩邊電荷相等，在左邊加上5個電子以取得平衡：

+8H++5e-→Mn2++4H2O三、氧化還原方程式的配平

式中，左邊少1個O原子，若加1個H2O分子,則在右邊要加2個H+；式子左邊電荷數為-2，右邊為0，為使半反應式兩邊電荷相等，從左邊減去2個電子以取得平衡：三、氧化還原方程式的配平④

合并半反應，兩式各乘以適當的系數，使得失電子數相等，然后將兩式相加，消去電子合并為一個離子反應式。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理為2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

三、氧化還原方程式的配平

反應式左邊的電荷數(-2)+5(-2)+(+6)=-6

反應式右邊的電荷數2(+2)+5(-2)+0=-6說明離子反應確已配平。⑤

核對方程式兩邊的電荷數和各種元素原子的個數，以確定反應式是否配平。三、氧化還原方程式的配平例2配平在弱堿性溶液中離子式：

+→MnO2+（2）配平半反應式：

+

2H2O+3e→MnO2+

4OH-+2OH--

2e

→+

H2O解（1）未配平的半反應式：

→MnO2→三、氧化還原方程式的配平（3）合并半反應（4）核查電荷數和原子個數是否配平。整理為：2

+3

+

H2O=2MnO2+3+2OH–2×）

+

2H2O+3e→MnO2+

4OH–3×）

+2OH--

2e

→+

H2O三、氧化還原方程式的配平配平中的經驗處理方法：酸性介質：O原子多的一邊加H+，O原子少的一邊加H2O；堿性介質：O原子多的一邊加H2O，O原子少的一邊加

；中性介質：左邊一律加H2O，右邊根據O原子的多少確定加H+或加

。注意：在配平同一方程式中，不要同時出現H+和OH-。三、氧化還原方程式的配平離子-電子法的優點是不需要知道元素的氧化數，同時能更清楚的反映出水溶液中進行的氧化還原反應的實質，而對非氧化還原部分的物質（如介質）可以自然的寫入反應式中。缺點是不適用于氣相和非水體系的氧化還原反應的配平。三、氧化還原方程式的配平§9-2電極電勢及其應用

一切氧化還原反應均為電子從還原劑轉移（或偏移）到氧化劑的過程。若氧化劑和還原劑不直接接觸，令電子通過導線傳遞，則電子可作有規則的定向運動而產生電流。能使氧化還原反應產生電流的裝置，叫做原電池(primarycell)。一、原電池主目錄負極（-）Zn-2e-→Zn2+

氧化反應正極（+）Cu2++2e-→Cu

還原反應總反應：Zn+Cu2+→Zn2++Cu例如，Cu-Zn原電池：一、原電池

電子由負極(Zn極)流向正極（Cu極），即電流由正極流向負極。 上述原電池可用下列符號表示：(－)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(＋)負極正極

(negativepole)(positivepole)一、原電池“|”

表示相界面;“||”表示鹽橋(saltbridge),飽和KCl溶液和瓊脂熬成的膠凍裝在U型管中，離子可以在膠凍中自由移動;c表示溶液的濃度。當溶液濃度為1mol·dm-3時，可不寫。(－)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(＋)一、原電池該原電池是由鋅和鋅鹽溶液、銅和銅鹽溶液所構成的兩個半電池所組成。其中Zn片和Cu片用導線連接起來，而鋅鹽和銅鹽溶液用鹽橋連接起來，鹽橋在這起到什么作用呢？一、原電池鹽橋的作用：隨著反應的進行，Zn被氧化成Zn2+進入溶液中，使得原溶液的電中性狀態被打破，帶上正電荷；而Cu2+還原成Cu沉積在Cu片上，使CuSO4溶液因Cu2+的減少而帶上負電荷。這樣使反應難以繼續進行，而有了鹽橋后，鹽橋中的K+和Cl-則會分別向CuSO4溶液和ZnSO4溶液擴散，且K+和Cl-的遷移速度近似相等，于是保持了兩邊溶液呈電中性，使電池反應得以繼續進行下去。一、原電池1.電極的種類

常見的電極分四類：（1）金屬電極，如電對

Zn2+/Zn，電極符號（-）Zn|Zn2+（c）

（2）非金屬電極，如電對

H+/H2

，電極符號（-）（Pt）H2|H+（c）組成半電池的電極必須具備兩個條件：電對和導體。一、原電池（3）氧化還原電極，如電對

Fe3+/Fe2+

，電極符號Fe3+（c1）,Fe2+(

c2）|Pt(+）（4）金屬-金屬難溶鹽電極，如電對AgCl/Ag，電極符號

Ag|AgCl(s）|Cl-(c）

注意：

若電對構成電極時缺少導體，則須加惰性電極Pt或C（石墨）。一、原電池當金屬鋅插入鋅鹽溶液中，金屬鋅棒帶負電荷,在鋅棒附近的溶液中就有較多的正離子吸引在金屬表面附近,結果金屬表面附近的溶液所帶的電荷與金屬本身所帶的電荷恰好相反,形成一個雙電層。M?Mn+(aq)+ne-二、電極電勢的產生二、電極電勢的產生雙電層之間存在電位差，這種由于雙電層的作用在金屬和它的溶液之間產生的電位差,叫做金屬的電極電勢(electrodepotential)。電極電勢的大小主要取決于電對的本性，但也同體系的溫度、濃度等外界條件有關。

Cu-Zn原電池，正是由于兩電極的平衡電極電勢不同，當用導線將兩極連接起來，則兩極之間就有一定電勢差，從而產生電流。二、電極電勢的產生在平衡狀態，電極電勢的絕對值是無法確定的，但可選定某一電極的平衡電極電勢作為參比標準，將待測電極的平衡電極電勢與之比較，從而得到待測電極的相對電極電勢值。通常選標準氫電極

(standardhydrogenelectrode)作參比電極。三、標準電極電勢標準氫電極：是將鍍有一層海綿狀鉑黑（鉑的極細粉末）的鉑片，浸入到H+濃度為1.0mol·dm-3的酸性溶液中，在298.15K時不斷通入壓力為101325Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達飽和，這時被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的H+構成下列平衡：

H2(g)?

2H+(aq)

+2e-

1.標準氫電極三、標準電極電勢◆在標準氫電極和具有上述濃度的H+之間的電極電勢稱為標準氫電極的電極電勢，人們規定它為零，即=0V。

三、標準電極電勢kPa)為了實用方便，提出了標準電極電勢的概念。當電對處于標準狀態（即物質皆為純凈物，或組成電對的有關物質濃度（活度）為1.0mol·dm-3，涉及氣體的分壓為1.0×105Pa）時，該電對的電極電勢為標準電極電勢，用符號φθ

表示。通常溫度為298.15K。2.標準電極電勢三、標準電極電勢3.甘汞電極從理論上說，用上述方法可以測定出各種電對的標準電極電勢，但是氫電極作為標準電極，使用條件十分嚴格，而且制作和純化比較復雜，因此在實際測定時，往往采用甘汞電極（calomelelectrode）作為參比電極。甘汞電極在定溫下,電極電勢數值比較穩定，并且容易制備，使用方便。三、標準電極電勢甘汞電極示意圖

三、標準電極電勢甘汞電極電極電勢c（KCl)mol/L電極電勢E

/V0.1

1

飽和Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-

（0.1mol/L)Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-（1mol/L)Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-

（飽和)0.333370.28010.2412三、標準電極電勢

欲確定某電極的電極電勢，可把該電極與標準氫電極（或其它電極）組成原電池，測其電動勢E

(electromotiveforce)，即可求出該電極的電極電勢。

E

=φ（+）

-φ

（-）

Eθ=φ

θ（+）-

φ

θ（-）

用類似的方法可以測定一系列電對的標準電極電勢。四、電極電勢的測定四、電極電勢的測定若干電對的標準電極電勢（298.15K)電對氧化型＋ne-還原型

/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-

ZnFe2＋＋2e-

Fe2H＋＋2e-

H2Cu2＋＋2e-

CuAg＋＋e-

AgF2

＋2e-

F-－2.925－0.763－0.44

0.000＋0.34＋0.7999＋2.87氧化能力增強還原能力增強代數值增大四、電極電勢的測定

注意：電極電勢無加和性。

因電極電勢代表：電對得失電子的一種能力，所以無論電極反應的系數乘或除以任何實數，電極電勢的數值都不變。◆

根據φθ值的大小，可以判斷氧化型物質氧化能力和還原型物質還原能力的相對強弱。

四、電極電勢的測定根據熱力學理論，在恒溫恒壓下，系統的吉布斯自由能的降低值等于系統所做的最大有用功（非膨脹功）:五、原電池的電動勢和反應吉布斯自由能的關系

=－W（電池電功）

W

＝EQ

＝nFE

＝－nFE

其中：F—法拉第常數，F=96485J·mol-1·V-1（C·mol-1）

n—電極反應中轉移電子摩爾數（mol）

E

—電池的電動勢,單位為伏特(V)

當電池中所有物質都處于標準狀態時，電池的電動勢為標準電動勢Eθ,則五、化學反應吉布斯自由能的關系標準吉布斯自由能變與標準平衡常數的關系標準吉布斯自由能變與原電池電動勢的關系六、原電池反應的標準平衡常數若電池反應是在298K進行,將R、T和F的值代入上式得合并上兩式得六、原電池反應的標準平衡常數七、能斯特方程式電極電勢的大小，不僅取決于電對本身的性質，還與反應溫度、有關物質濃度、壓力等有關。能斯特從理論上推導出電極電勢與濃度（或分壓）、溫度之間的關系，對任一電對：1.能斯特方程(Nernstequation)七、能斯特方程式電極反應：

aOx+ne-

?bRed

其中：F—

法拉第常數，F=96485J·mol-1·V-1

n—

電極反應中轉移的電子數將式中的常數項R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并將自然對數改成常用對數，在298.15K時，則有：七、能斯特方程式◆應用能斯特方程時，應注意：（1）如果組成電對的物質是固體或液體，則它們的濃度項不列入方程式中； 如果是氣體，則要以氣體物質的相對分壓來表示。（2）如果電極反應中，除了氧化態和還原態物質外，還有參加電極反應的其他物質，如H+、OH-存在，則應把這些物質也表示在能斯特方程中。（3）半反應中的計量系數作為指數。

七、能斯特方程式（1）濃度對電極電勢的影響

從能斯特方程式可看出，當體系的溫度一定時，對確定的電對來說，φ主要取決于ca(OX)/cb(Red)的比值大小。2.影響電極電勢的因素七、能斯特方程式例：計算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1時的φ(Zn2+/Zn）值。即當c(Zn2+)減少為cθ(Zn2+)十分之一時，φ(

Zn2+/Zn）值比φ

θ(Zn2+/Zn)僅減少0.03V。

＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：電極反應為 Zn2++2e-

Zn七、能斯特方程式

φ(Zn2+/Zn)＝φ

θ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}例：計算298.15K下，c(OH-)＝0.100mol·L-1時的φ(O2/OH-)值。(

已知p(O2)＝105Pa)φ(O2/OH-)＝φ

θ(O2/OH-)+lg解：電極反應為 O2+

2H2O

+4e-

4OH-＝+0.401V+lg＝+0.460V七、能斯特方程式（2）酸度對電極電勢的影響

如果H+、OH-也參加電極反應，那么溶液酸度的變化也會對電極電勢產生影響。例3

在298.15K下，將Pt片浸入c()＝c(Cr3+)＝1.00mol·L-1，c(H+)＝10.0mol·L-1溶液中。計算的φ(/Cr3+)值。七、能斯特方程式

φ(Cr2O/Cr3+)＝φθ(Cr2O72-/Cr3+)＝+1.36V+lg＝+1.50V解：電極反應為Cr2O+

14H++6e-

2Cr3++7H2O七、能斯特方程式（3）沉淀的生成對電極電勢的影響電對的氧化型或還原型物質生成沉淀時，會使氧化型或還原型物質濃度減小，從而也會使電極電勢發生變化。[例4]

在含有Ag+/Ag電對的體系中，電極反應為 Ag++e-

Ag；φ

θ(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)維持1.00mol·L-1時，試計算φ(Ag+/Ag)。七、能斯特方程式解：當加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：當c(Cl-)＝1.00mol·L-1時：c(Ag+)＝mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1這時 c(Ag+)＝七、能斯特方程式把c(Ag+)值帶入下式：φ(Ag+/Ag)值與φ

θ(Ag+/Ag)值比較，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡濃度的減小，Ag+/Ag電對的電極電勢下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。

φ(Ag+/Ag）＝

φθ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991V+lg1.77×10-10＝0.221V0592.0七、能斯特方程式（4）弱電解質的生成對電極電勢的影響

電對的氧化型或還原型物質生成弱酸或弱堿等弱電解質時，會使溶液中H+、OH-濃度減小，從而導致電極電勢發生變化。[例5]

在下列體系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。當p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

時，試計算φ(H+/H2）。

2H++2e

H2

φ

θ(

H+/H2)七、能斯特方程式解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1則φ(H+/H2)＝

φ

θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V七、能斯特方程式

φ(H+/H2)值與φ

θ(H+/H2)值比較，由于HAc的生成，H+平衡濃度減少，H+/H2電對的電極電勢下降了0.28V，使它的氧化能力降低。計算所得的φ(H+/H2)值實際上正是H+/H2的條件電極電勢。七、能斯特方程式實驗發現，應用能斯特方程式計算得到的電極電勢值與實際測量值有較大的偏差。產生偏差的原因：（1）忽略了離子強度（以濃度代替活度）；（2）副反應對電極電勢的影響。

八、條件電極電勢但在實際工作中，溶液的離子強度常常較大；電極物質的副反應比較多，它們對電極電勢的影響往往比較大，不能忽略。

八、條件電極電勢1.副反應系數

電極物質易與介質中的某些物質發生反應，使其實際的游離濃度小于理論值。例如在HCl介質中：

電極反應Fe3++e-?

Fe2+Fe3+還易與H2O，Cl-等發生下列副反應：

Fe2+也可發生與Fe3+類似的副反應。若以c(FeⅢ)、c(FeⅡ)分別表示Fe3+,Fe2+的分析濃度，則有

八、條件電極電勢c(FeⅢ)=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+…+c(FeCl2+)+…

c(FeⅡ)=c(Fe2+)+c(Fe(OH)+)+…+c(FeCl+)+…

Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的副反應系數分別定義為:

八、條件電極電勢2.條件電極電勢

稱為條件電極電勢（conditionalpotential）令：八、條件電極電勢則：◆條件電極電勢的引入，使處理分析化學中的問題更方便，更符合實際。附錄8中列出了部分電極的條件電勢。各種條件下的條件電勢是由實驗測得的。

八、條件電極電勢例6：計算298K、3mol·L-1HCl條件下，電極Cr2O72-+14H++6e-

?2Cr3++7H2O的值。（已知：c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=0.10mol·L-1）

解：Cr2O72-+14H++6e-?

2Cr3++7H2O八、條件電極電勢①由標準電極電勢計算

②由條件電極電勢計算八、條件電極電勢計算表明：在實驗條件下的電極電勢，比由標準電極電勢計算值低，說明Cr2O72-的氧化能力比理論預測的要弱。

八、條件電極電勢

E=正極的電極電勢

(+)－負極的電極電勢

(-)

Eθ

=

θ

(+)－

θ

(-)九、電極電勢的應用1.計算原電池的電動勢九、電極電勢的應用事實證明，電極電勢數值的大小反映了氧化還原電對中氧化態和還原態物質的氧化還原能力的相對強弱。2.

判斷氧化劑和還原劑的相對強弱◆標準電極電勢的代數值越小，該電對的還原型的還原能力越強；標準電極電勢的代數值越大，該電對的氧化型的氧化能力越強。

九、電極電勢的應用電極電勢最重要的應用之一是判斷氧化還原反應的方向和限度。在熱力學里，已學過用△G來判斷反應方向：△G＜0反應正向自發進行△G=0反應達平衡△G

＞0反應正向不自發，但逆向自發同樣，也可用這個判據來判斷氧化還原反應進行的方向。3.

判斷氧化還原反應的方向九、電極電勢的應用理論上講，任何一個氧化還原反應都可以組成原電池，那么，原電池的電動勢E與該氧化還原反應的△G之間又有何定量關系呢？根據熱力學推導得：其中：n——反應中轉移的電子的摩爾數

F——法拉第常數，F=96485C·mol-1△G=-nFE△Gθ=-nFEθ標準狀態下：九、電極電勢的應用嚴格的講，判斷氧化反應的方向必須用能斯特方程計算出給定條件下E的數值來判斷。由于濃度(或氣體分壓)對電對

的影響不太大，所以當反應處于非標準態時:若Eθ=

θ(+)-

θ(-)＞0.2V時，反應正向進行，濃度的改變不會改變反應的方向；若是Eθ＜0.2V，則離子濃度的變化可能導致反應方向的改變，則需由E的數值來判斷。九、電極電勢的應用氧化還原反應的限度就是反應達到平衡時所進行的程度，通常用Kθ的大小來衡量。4.

氧化原還反應的限度對于一般的化學平衡，根據標準摩爾反應吉布斯函數變和平衡常數的關系有：而對于氧化還原反應，平衡時有：九、電極電勢的應用設反應溫度為298.15K，則

九、電極電勢的應用◆上式表明:當溫度和轉移電子數一定時，lgKθ與Eθ

成正比，[

θ(Ox)-

θ(Red)]越大，則

Eθ數就越大，表示反應進行的就越完全。九、電極電勢的應用5.測定溶液的pH及物質的某些常數

例7已知=0.80V，=0.071V，求標準狀態下AgBr的溶度積常數。九、電極電勢的應用解：設計電池Ag|AgBr(s）|Br-(1.0mol·L-1)‖Ag+

(1.0mol·L-1)|Ag(-)Ag

+Br--e-=AgBr(s)(+)Ag+

+e-=Ag兩式相加：Ag+

+Br-=AgBr(s)許多元素具有不同的氧化數，而同一元素的不同氧化數物質的氧化還原能力往往不同，為了表示這種差異及它們之間的相互關系，拉蒂莫爾(Latimer)建議把同一元素不同氧化數物質所對應的電對的標準電極電勢，按各物質氧化數由高到底的順序排列成圖式，并在兩種氧化數物質之間標出對應電對的標準電極電勢，這個關系圖稱為元素電勢圖。十、元素標準電極電勢圖及其應用十、元素標準電極電勢圖及其應用+1.19+1.15ClO2

+0.95HClO2+1.64HClO+1.63Cl2+1.36Cl-+1.34+1.05

+1.47

+1.45

例如：標準狀態下，氯在酸性介質中的標準電極電勢圖如下：

單位(V)十、元素標準電極電勢圖及其應用它清楚地表明了同種元素不同氧化數物質的氧化、還原能力的相對大小。其主要用途有：氯在堿介質中的標準電極電勢圖如下

，單位(V)+0.35+0.89

+0.47

+0.61+0.17+0.35ClO2+0.35

+0.59ClO-

+0.39Cl2+1.36Cl-十、元素標準電極電勢圖及其應用（1）根據幾個相鄰電對的已知標準電極電勢，求算任一未知電對的標準電極電勢。若有i個相鄰的電對：

則：

十、元素標準電極電勢圖及其應用歧化反應是一種自身氧化還原反應，如

2Cu+→Cu+Cu2+當一種元素處于中間氧化數時，它一部分向高氧化數狀態變化(即被氧化)，而另一部分則向低氧化數狀態變化(即被還原)，這類反應稱為歧化反應(dismutationreaction)。(2)判斷能否發生歧化反應十、元素標準電極電勢圖及其應用◆當元素電勢圖中，相鄰

θ(右)＞

θ(左)時，中間氧化數物質容易發生歧化反應：

2M+→M+M2+否則，若

θ(右)

＜

θ(左)

，則發生逆歧化反應。

M+M2+→2M+

◆元素電勢圖還可以預測出元素的一些氧化還原特性。(3)解釋元素的氧化還原特性十、元素標準電極電勢圖及其應用金屬與周圍的介質接觸時，由于發生化學或電化學作用而引起的損壞叫做金屬的腐蝕

(metalcorroding)

。⑴鋼鐵制件在潮濕的空氣中很易生銹。⑵加熱爐中鋼鐵管道表面很易生成一層氧化皮。⑶埋藏在地下的管線遭腐蝕而穿孔。⑷化工機械與強腐蝕性的介質接觸而斑痕累累。⑸鋁制品在潮濕的空氣中使用后表面出現一層白色粉末。十一、金屬的腐蝕與防腐十一、金屬的腐蝕與防腐(一)腐蝕的類型

根據金屬腐蝕過程的機理不同，可以把金屬的腐蝕分為化學腐蝕和電化學腐蝕。①鋼鐵的高溫氧化,（與O2,

H2,H2O等反應）<570℃

>570℃1.化學腐蝕十一、金屬的腐蝕與防腐②鋼的脫碳（與O2,H2,H2O,CO2等反應）③氫脆（與HS,HCl,H2O等反應）⑤鑄鐵的腫脹④高溫硫化(與S及硫化氫反應)十一、金屬的腐蝕與防腐H2FeClHCl2Fe2+=+電池反應：陰極：陽極：①析氫腐蝕2.電化學腐蝕十一、金屬的腐蝕與防腐電池反應：陰極（雜質）：陽極（Fe）：②吸氧腐蝕

析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2可繼續反應，十一、金屬的腐蝕與防腐根據腐蝕產生的原因和條件，采取的防腐途徑:①破壞腐蝕形成條件②減緩腐蝕速度（二）金屬腐蝕的防護①鍍層1.覆蓋層保護法②涂層③襯里十一、金屬的腐蝕與防腐

在腐蝕性介質中加入少量能減少腐蝕速度的物質來防止腐蝕的方法叫做緩蝕劑法。①無機緩蝕劑的作用

主要是在金屬表面形成氧化膜或難溶物。（堿性或中性條件下使用）②有機緩蝕劑吸附在金屬表面上，阻礙了氧化劑得電子。（酸性條件下使用）2.緩蝕劑法十一、金屬的腐蝕與防腐3.

電化學保護法將較活潑金屬或合金連接在被保護的金屬設備上形成原電池，這時活潑金屬作