第二紅外光譜紅外光譜得發(fā)現(xiàn)

紅外光譜由德國科學(xué)家(霍胥爾)W、Herschel發(fā)現(xiàn)得。在1800年,她將太陽光用三菱鏡分解開得一幅光譜,然后將一支溫度計(jì)通過不同顏色得光,并且用另外一支不在光譜中得溫度計(jì)作為參考。她發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度計(jì)從光譜得紫色末端向紅色末端移動(dòng)時(shí),溫度計(jì)得讀數(shù)會(huì)逐漸上升。特別令人吃驚得就是當(dāng)溫度計(jì)移動(dòng)到紅色末端之外得區(qū)域時(shí),溫度計(jì)得讀數(shù)達(dá)到最高。這說明兩個(gè)問題。首先就是可見光區(qū)域紅色末端之外有瞧不見得其她區(qū)域得存在,其次就是這種輻射還能夠產(chǎn)生熱。由于這種輻射在可見光區(qū)末端以外而被稱為紅外線。

光就是一種電磁波,根據(jù)其波長范圍得不同而被命名為各種不同性質(zhì)得光。其中波長在0、75-1000μm范圍得電磁波,就是從可見光區(qū)外延到微波區(qū)得一段電磁波,習(xí)慣上叫做紅外光。

紅外光通常用波長λ表示,但在紅外光譜中習(xí)慣用波數(shù)表示,單位為cm-1,兩者得關(guān)系就是:紅外光得三個(gè)區(qū)域介紹近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外通常所說得紅外光譜就就是指中紅外區(qū)域形成得光譜,故也叫振動(dòng)光譜,它在結(jié)構(gòu)分析與組成分析中非常重要。至于近紅外區(qū)與遠(yuǎn)紅外區(qū)形成得光譜,分別叫近紅外光譜與遠(yuǎn)紅外光譜圖。近紅外光譜主要用來研究分子得化學(xué)鍵,遠(yuǎn)紅外光譜主要用來研究晶體得晶格振動(dòng)、金屬有機(jī)物得金屬有機(jī)鍵以及分子得純轉(zhuǎn)動(dòng)吸收等。

下圖就是一個(gè)雙原子分子得能級(jí)示意圖,可以瞧出電子得能級(jí)最大,從基態(tài)到激發(fā)態(tài)得能級(jí)間隔Ee=1-20eV,分子振動(dòng)能級(jí)間隔Ev=0、05-1、0eV,分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔Er=0、001-0、05eV。電子躍遷所吸收得輻射就是在可見光與紫外光區(qū),分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收得輻射就是在遠(yuǎn)紅外與微波區(qū)。分子得振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收得輻射主要就是在中紅外區(qū)。紅外光譜基本原理

當(dāng)用一束具有連續(xù)波長得紅外光照射一物質(zhì)時(shí),如果物質(zhì)分子中原子間得振動(dòng)頻率恰好與紅外光波段得某一振動(dòng)頻率相同,則會(huì)引起共振吸收,使透過物質(zhì)得紅外光強(qiáng)度減弱。因此,若將透過物質(zhì)得紅外光用單色器進(jìn)行色散,就可以得到帶有暗條得譜帶。如果用波長或波數(shù)作橫坐標(biāo),以百分吸收率或透過率為縱坐標(biāo),把這些譜帶記錄下來,就得到了該物質(zhì)得紅外光譜圖。振動(dòng)基本形式

伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)

伸縮振動(dòng):原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長發(fā)生變化而鍵角不變得振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。用符號(hào)v表示。它又分為對(duì)稱(vs)與不對(duì)稱(vas)伸縮振動(dòng)。對(duì)同一基團(tuán)來說,不對(duì)稱伸縮振動(dòng)得頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

變形振動(dòng):就是使分子基團(tuán)鍵角發(fā)生變化得振動(dòng)。若這種變形振動(dòng)方向垂直于分子平面,則稱面外變形振動(dòng)。若振動(dòng)方向與分子平面平行,則稱面內(nèi)變形振動(dòng)。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)甲基得振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)甲基:變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1

對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1產(chǎn)生紅外光譜振動(dòng)吸收得兩個(gè)條件振動(dòng)得頻率與紅外光光譜段得某頻率相等,吸收了紅外光譜中這一波長得光,可以把分子得能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),這就是產(chǎn)生紅外吸收光譜得必要條件。偶極距得變化:已知分子在振動(dòng)過程中,原子間得距離(鍵長)或夾角(鍵角)會(huì)發(fā)生變化,這時(shí)可能引起分子偶極矩得變化,結(jié)果產(chǎn)生了一個(gè)穩(wěn)定得交變電場,它得頻率等于振動(dòng)得頻率,這個(gè)穩(wěn)定得交變電場將與運(yùn)動(dòng)得具有相同頻率得電磁輻射電場相互作用,從而吸收輻射能量,產(chǎn)生紅外光譜得吸收。紅外光譜得表示方法橫坐標(biāo):波數(shù)或者波長,多以波數(shù)表示。縱坐標(biāo):吸光度與透光度,多以透光度表示透光度與吸光度透光度:T吸光度:A紅外吸收光譜得分區(qū)官能團(tuán)區(qū):4000～1300cm-1指紋區(qū):1300～650cm-1官能團(tuán)區(qū)

基團(tuán)頻率區(qū)在4000～1300cm-1之間,這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征頻率區(qū)。區(qū)內(nèi)得峰就是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生得吸收帶,常用于鑒定官能團(tuán)。

基團(tuán)頻率區(qū)又可分為三個(gè)區(qū)域:

4000～2500cm-1為O—H、N—H、C—H得伸縮振動(dòng)區(qū)。

2500～1900cm-1為叁鍵與累計(jì)雙鍵區(qū)

1900～1200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。

指紋區(qū)1300~1000cm-1區(qū)域主要就是C—O、C—N等單鍵得伸縮振動(dòng)吸收及C—C單鍵骨架得振動(dòng)。1000~650cm-1區(qū)域主要就是C—H得彎曲振動(dòng)吸收。其吸收峰可用來確定化合物得順反構(gòu)型或苯環(huán)得取代類型。特點(diǎn):振動(dòng)類型復(fù)雜而且重疊,特征性差,但對(duì)分子結(jié)構(gòu)得變化高度敏感,只要分子結(jié)構(gòu)有細(xì)微得變化,都會(huì)引起這部分光譜得明顯變化。為什么叫指紋區(qū)？每一種有機(jī)物在該區(qū)域譜帶得位置、強(qiáng)度與形狀均不相同,如人得指紋一樣,可用于認(rèn)證有機(jī)物。影響基團(tuán)與頻率得因素

外部因素

內(nèi)部因素如何判斷？？？

K增加,波數(shù)增加;

K減少,波數(shù)減小;電子云密度降低,K降低;電子云密度增加,K增加;外部因素物理狀態(tài)得影響:氣態(tài),液態(tài)與固態(tài)溶劑得影響:極性溶劑與非極性溶劑粒度得影響:粒度大與粒度小

同一化合物在不同得狀態(tài)與溶劑環(huán)境下有較大得差異,因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí),要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)空間效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))

由于取代基具有不同得電負(fù)性,通過靜電誘導(dǎo)作用,引起分子中電子分布得變化,從而改變了鍵力常數(shù),使基團(tuán)得特征頻率發(fā)生位移。這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。以-I表示親電誘導(dǎo)效應(yīng),以+I表示供電誘導(dǎo)效應(yīng)。通常,取代基得供電子或吸電子性質(zhì)就是決定吸收峰在某一頻率范圍內(nèi)準(zhǔn)確位置得重要因素。

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1

例1,羰基(C=O)得伸縮振動(dòng),隨著連接基團(tuán)電負(fù)性得變化,C=O得伸縮振動(dòng)頻率變化情況如下:例2,羰基(C=O)得伸縮振動(dòng),隨著連接基團(tuán)電負(fù)性得變化,C=O得伸縮振動(dòng)頻率變化情況如下:

1780cm-11768cm-11755cm-11740cm-1

共軛效應(yīng)(C效應(yīng))由于分子中形成共軛體系,稱為共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)使共軛體系中得電子云密度平均化,結(jié)果使原來得雙鍵略有伸長(即電子云密度降低),力常數(shù)K減小,使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng),能顯著地影響某些鍵得振動(dòng)頻率與強(qiáng)度。

1715cm-11680cm-11665cm-1

例如酮得C=O,因與苯環(huán)共軛而使C=O得力常數(shù)減小,振動(dòng)頻率降低。空間阻礙效應(yīng)

共軛效應(yīng)得存在可使振動(dòng)頻率往低波數(shù)方向移動(dòng)。單若分子結(jié)構(gòu)中有空間阻礙,將使共軛效應(yīng)被限制,而振動(dòng)頻率接近正常值。

1663cm-11686cm-11693cm-1

中介效應(yīng)(M效應(yīng))

當(dāng)含有孤對(duì)電子得原子(O、N、S等)與具有多重鍵得原子相連時(shí),也可起類似得共軛作用,成為中介效應(yīng)。例如,酰胺

1650cm-1

1715cm-1

氫鍵得影響

氫鍵得形成使電子云密度平均化,從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。1760cm-11700cm-1多效應(yīng)聯(lián)合影響

若分子中誘導(dǎo)效應(yīng)與中介效應(yīng)同時(shí)存在,則振動(dòng)頻率最后位移得方向與程度,取決于占優(yōu)勢(shì)得效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)或者共軛效應(yīng)時(shí),振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng),反之,振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。

(1)1690cm-11735cm-1(2)1690cm-11665cm-1(3)1735cm-11720cm-1樣品制備技術(shù)固體樣品得制備液體樣品得制備氣體樣品得制備固體樣品制備技術(shù)

固體物質(zhì)大都以單晶、多晶體粉末或無定形狀態(tài)存在,一個(gè)固體物質(zhì)能否用紅外法來研究,往往取決于有無合適得樣品制備方法。現(xiàn)在制備固體樣品常用得方法有粉末法、糊狀法、壓片法、薄膜法與熱裂解法等多種技術(shù),尤其前面三種用得最多,現(xiàn)分別介紹如下:粉末法這種方法就是把固體樣品研磨至2um左右得細(xì)粉,懸浮在易揮發(fā)得液體中,移至鹽窗上,待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。當(dāng)紅外光照射在樣品上時(shí),粉末粒子會(huì)產(chǎn)生散射,較大得顆粒會(huì)使入射光發(fā)生反射,這種雜亂無章得反射降低了樣品光束到達(dá)檢測器上得能量,使譜圖得基線抬高。散射現(xiàn)象在短波長區(qū)表現(xiàn)尤為嚴(yán)重,有時(shí)甚至可以使該區(qū)無吸收譜帶出現(xiàn)。所以為了減少散射現(xiàn)象,就必須把樣品研磨至直徑小于入射光得波長,即必須磨至直徑在2um以下(因?yàn)橹屑t外光波波長就是從2um起始)。即使如此也還不能完全避免散射現(xiàn)象。糊狀法

顆粒直徑小于2um得粉末懸浮在吸收很低得糊劑中。石蠟油一種精制過得長鏈烷烴,不含芳烴、烯烴與其它雜質(zhì),粘度大、折射率高,它本身得紅外譜帶較簡單,只有四個(gè)吸收光譜帶,即3000～2850cm－1得飽與C—H伸縮振動(dòng)吸收,1468cm-1與1379cm-1C—H彎曲振動(dòng)吸收以及720cm-1處得CH2平面搖擺振動(dòng)弱吸收。假如被測定物含飽與C—H鍵,則不宜用液體石蠟作懸浮液,可以改用六氟二烯代替石蠟作糊劑。對(duì)于大多數(shù)固體試樣,都可以使用糊狀法來測定它們得紅外光譜,如果樣品在研磨過程中發(fā)生分解,則不宜用糊狀法。壓片法

壓片法也叫堿金屬鹵化物錠劑法。由于堿金屬鹵化物(如KCI、KBr、KI以及CsI等)加壓后變成可塑物,并在中紅外區(qū)完全透明,因而被廣泛用于固體樣品得制備。一般將固體樣品l～3、8mg放在瑪瑙研缽中,加100～300、mg得KBr或KCl,混合研磨均勻,使其粒度達(dá)到2、5um以下。將磨好得混合物小心倒入壓模中,加壓成型,就可得到厚約0、8mm得透明薄片。

KBr得吸濕性較強(qiáng),即使在紅外燈烘烤下或在干燥箱中研磨,也不可避免地會(huì)吸收空氣中得游離水。為了除去游離水得干擾。常在相同條件下制備另一個(gè)純KBr透明薄片,作為補(bǔ)償,放在參比光路中。壓片法得優(yōu)點(diǎn)沒有溶劑與糊劑得干擾,能一次完整地獲得樣品得紅外吸收光譜。可以通過減小樣品得粒度來減少雜散光。從而獲得尖銳得吸收帶只要樣品能變成細(xì)粉,并且加壓下不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,都可用壓片法進(jìn)行測試由于薄片得厚度與樣品得濃度可以精確控制,因而可用于定量分析。壓成得薄片便于保存。

值得注意得就是:壓片法對(duì)樣品中得水分要求嚴(yán)格,因?yàn)?樣品含水不僅影響薄片得透明度,而且影響對(duì)化合物得判定。因此,要盡量采用加熱、冷凍或其它有效方法除水。樣品粉末得粒度對(duì)吸光度有影響,粒度越小,吸光度越大。因此,特別就是做定量分析時(shí),要求樣品粉末有均一得分散性與盡可能小得粒度。制樣方法對(duì)紅外光譜圖質(zhì)量得影響

在測繪紅外光譜圖時(shí),樣品制備得方法與技術(shù)就是個(gè)關(guān)鍵問題,如果樣品處理不恰當(dāng),制備方法不嚴(yán)格,那末,即使儀器得性能好,操作技術(shù)熟練,也得不到滿意得紅外光譜圖,這對(duì)于固體樣品尤為重要。以下幾點(diǎn)就是在制備樣品時(shí)必須注意得。樣品得濃度與厚度

在作一般定性得工作時(shí),樣品得厚度均選擇在10～30um之間,如樣品制得過薄或濃度過低(圖4-17B),常常使弱得甚至中等強(qiáng)度得吸收譜帶顯示不出來,只呈現(xiàn)模糊得輪廓,從而失去了譜圖得特征。

如果樣品太厚或過濃,會(huì)使許多主要吸收譜帶超出標(biāo)尺刻度,彼此連成一片,瞧不出準(zhǔn)確得波數(shù)位置與精細(xì)結(jié)構(gòu)。圖(4-17A

)中就就是樣品太厚得譜。為了得到一張完整得紅外光譜圖往往需要采用多種厚度得樣品。

樣品中不應(yīng)含有游離水,水得存在不但干擾試樣得吸收譜面貌,而且還會(huì)腐蝕槽窗;對(duì)于多組分得試樣,在進(jìn)行紅外光譜測繪前應(yīng)盡可能將組分分離(可以有多種方法,如化學(xué)萃取、選擇性溶解、氣相色譜、重結(jié)晶與柱色譜等),否則譜帶重疊,以致無法解釋譜圖。紅外光譜儀

紅外吸收光譜用于研究化學(xué)問題始于20世紀(jì)20年代,但一直到1947年世界上第一臺(tái)紅外分光光度計(jì)才投入使用。到了20世紀(jì)70年代,由于電子計(jì)算機(jī)技術(shù)與快速傅立葉變換技術(shù)得發(fā)展與應(yīng)用,又出現(xiàn)了傅立葉變換得紅外分光光度計(jì)(FourierTransformInfraredSpectrometer,簡稱FT-IR)。紅外光譜儀分類第一代色散型紅外分光光度計(jì):棱鏡分光第二代色散型紅外分光光度計(jì):光柵分光第三代紅外分光光度計(jì):傅立葉變換,干涉圖變成紅外譜圖色散型紅外計(jì)組成色散型紅外計(jì)組成光源室:常用得紅外輻射光源就是能斯特?zé)襞c硅碳棒。能斯特?zé)艟褪怯裳趸啞⒀趸嫛⒀趸Q等稀土元素氧化物燒結(jié)而成,工作溫度可達(dá)1300～1700℃,性脆易碎,機(jī)械強(qiáng)度差;硅碳棒工作溫度達(dá)1200～1500℃,操作方便,價(jià)格較低。能斯特?zé)籼脊璋?/p>

樣品池:因玻璃、石英等材料不能透過紅外光,紅外吸收池要用可透過紅外光得NaCl,KBr等材料制成窗片。用NaCl與KBr等材料制成得窗片要注意防潮。

單色器:將光源發(fā)出得光分離成所需要得單色光得器件稱為單色器。單色器得功能就是將由入射光狹縫S1進(jìn)入得復(fù)色光通過三棱鏡(或光刪)色散為具有一定寬度得單色光到檢測器上加以測量。

三棱鏡分辨率為:3～1cm-1;光柵分辨率為:0、2cm-1檢測器:檢測器得作用就是把紅外光信號(hào)變成電信號(hào)。由于進(jìn)入檢測器得紅外光信號(hào)很弱,因此,一般檢測器需要具備以下條件:①靈敏得紅外光接收面;②對(duì)紅外光沒有選擇吸收;③熱靈敏度高;④熱容量低;⑤響應(yīng)快;⑥因電子得熱振動(dòng)產(chǎn)生得噪音小。常用得紅外光檢測器有以下幾種:熱電偶,測熱輻射計(jì),高萊槽,熱釋電檢測器與光電導(dǎo)檢測器。放大器與記錄系統(tǒng):由于檢測器產(chǎn)生得信號(hào)很微小,因此,必須將信號(hào)放大,才能用機(jī)械系統(tǒng)記錄成紅外光譜。傅立葉紅外計(jì)組成光源(硅碳棒等)干涉儀:邁克耳遜干涉儀檢測器計(jì)算機(jī)與記錄系統(tǒng):通過計(jì)算機(jī)將干涉圖進(jìn)行快速傅立葉變換,最后得到以波數(shù)為橫坐標(biāo)得光譜圖。傅立葉紅外光度計(jì)傅立葉紅外計(jì)特點(diǎn)測量速度快:幾秒鐘內(nèi)就可完成一張紅外光譜得測量工作,比色散型儀器快幾百倍。由于掃描速度快,一些聯(lián)用技術(shù)就得到了發(fā)展。能量大,靈敏度高,可檢測出10～100×10-3μg得樣品測定波數(shù)范圍較寬:10～10000cm-1分辨率高:表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)(或波長)得能力。一般可達(dá)0、1cm-1,最高可達(dá)0、005cm-1,棱鏡型紅外光譜分辨率很難達(dá)到1cm-1,光柵式紅外光譜也只就是0、2cm-1以上。日本電子公司得紅外分光光度計(jì)島津公司得紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì)得操作性能及影響因素

1、分辨率分辨率就是儀器得重要性能之一,它表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)(或波長)得能力。普通紅外分光光度計(jì)得分辨率至少應(yīng)為2cm-1或1cm-1,更精密得儀器,如傅立葉變換光譜儀得分辨率可達(dá)到0、1cm-1,甚至更小。紅外分光光度計(jì)測量分辨率主要決定于狹縫得寬度,光譜狹縫寬度愈小,儀器得分辨率愈好。所以為提高儀器得分辨率,應(yīng)盡可能使狹縫得寬度小。

圖4-16就是聚苯乙烯膜C—H伸縮振動(dòng)吸收區(qū)分辨率與狹縫寬度得關(guān)系。由于狹縫寬不僅分辨率降低,而且譜帶形狀與強(qiáng)度也發(fā)生變化。

2、測量準(zhǔn)確度儀器記錄中指示樣品真實(shí)透過度得準(zhǔn)確程度就是質(zhì)量得又一重要參數(shù),它直接影響定量分析得結(jié)果,影響測量準(zhǔn)確度得因素除儀器本身得光學(xué)因素外,還有:(1)噪音:噪音過大,吸收譜帶最大強(qiáng)度會(huì)因“顫動(dòng)”而增大,減低記錄筆得速度可以緩與噪音顫動(dòng)。(2)雜散光得干擾。雜散光嚴(yán)重時(shí)將使吸收帶向短波長(高波數(shù))方向移動(dòng),并使吸收強(qiáng)度降低。雜散光對(duì)定性與定量分析都就是不利得

3、掃描速度

較精確得紅外分光光度計(jì)都可以連續(xù)改變或分檔改變掃描速度,最快得最慢擋之間得進(jìn)度差可達(dá)數(shù)百倍。一般紅外分光光度計(jì)作4000～400cm－1

全程掃描時(shí)約15min即可。4、波數(shù)校正

波數(shù)得準(zhǔn)確度對(duì)作物質(zhì)得結(jié)構(gòu)分析就是最重要得參數(shù)。引起儀器波數(shù)讀數(shù)產(chǎn)生誤差得原因很多,有儀器得原因,如單色器各元件(尤其就是棱鏡)得溫度變化,各部件位置得移動(dòng)以及電子系統(tǒng)得特性變化都會(huì)引起波數(shù)位置得顯著位移。另一引起誤差得原因就是人為得,如記錄紙放置得位置就是否正確,空氣濕度引起記錄紙得伸縮也會(huì)造成誤差。由于記錄紙已印好坐標(biāo)(波數(shù))對(duì)分批購得得記錄紙,都應(yīng)作坐標(biāo)得校正。紅外光譜在聚合物中得應(yīng)用介紹定性分析定量分析聚合物得紅外光譜定性分析

聚合物得紅外光譜定性分析,主要為官能團(tuán)定性分析。官能團(tuán)定性分析就是根據(jù)聚合物得紅外光譜得特征基團(tuán)頻率來檢定物質(zhì)含有哪