共聚合教學課件兩種單體參加得共聚反應稱為二元共聚三種單體參加得共聚反應稱為三元共聚多種單體參加得共聚反應稱為多元共聚2共聚物得類型與命名對于二元共聚,按照兩種結構單元在大分子鏈中得排列方式不同,共聚物分為四種類型:無規共聚物兩種單元M1、M2在高分子鏈上得排列就是無規得說明:

共聚合反應多用于連鎖聚合,對于兩種單體發生得縮聚反應則不采用“共聚合”這一術語理論研究得相當詳細

動力學和組成相當復雜

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2單元輪番交替排列,即嚴格相間

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物

共聚物分子鏈就是由較長得M1鏈段和另一較長得M2鏈段構成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根據兩種鏈段在分子鏈中出現得情況,又有

AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成,而支鏈則由單元M2組成無規和交替共聚物為均相體系,可由一般共聚反應制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反應制得

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~共聚物得命名:聚－

兩單體名稱以短線相連,前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

兩單體名稱以短線相連,后面加“共聚物”

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物得類型cocopolymer無規altalternating交替bblock嵌段

ggraft接枝此外:無規共聚物名稱中,放在前面得單體為主單體,后為第二單體嵌段共聚物名稱中得前后單體代表聚合得次序接枝共聚物名稱中,前面得單體為主鏈,后面得單體為支鏈如:氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3、研究共聚反應得意義在理論上在應用上成為高分子材料改性得重要手段之一共聚就是改進聚合物性能和用途得重要途徑

如聚苯乙烯,性脆,與丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差,與醋酸乙烯酯共聚擴大了單體得原料來源

如順丁烯二酸酐難以均聚,卻易與苯乙烯共聚可以研究反應機理;可以測定單體、自由基得活性;控制共聚物得組成與結構,設計合成新得聚合物。5、2二元共聚物得組成

兩種單體得化學結構不同,聚合活性有差異,故共聚物組成與原料單體組成往往不同聚合中,先后生成得共聚物得組成也不一致1、共聚物組成方程

1944年,由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成得定量關系式推導作出如下假定:自由基活性與鏈長無關自由基活性僅決定于末端單體單元結構共聚物得聚合度很大,其組成由鏈增長反應所決定,引發和終止對共聚物組成無影響穩態。引發和終止速率相等,自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉變速率相等,兩種自由基濃度不變無解聚反應,即不可逆聚合共聚物組成方程得推導鏈引發R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2RM2?Ri2ki2鏈引發速率大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點鏈增長反應①和③消耗單體[M1]

反應②和④消耗單體[M2]反應②和③就是共聚,就是希望得兩步反應應用了假定1,2和5～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長速率鏈終止(主要就是雙基終止)

根據假定3,引發消耗得單體很少,可忽略不計

M1、M2得消失速率或進入共聚物得速率由鏈增長速率決定～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止速率兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比根據假定4:某一瞬間進入共聚物中得M1單體單元某一瞬間進入共聚物中得M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基得速率

消耗[M1?]鏈自由基得速率

代入式化簡d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M1?]得速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=

k21[M2?][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]

為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數之比,稱為競聚率。競聚率表征了兩種單體得相對活性代入上述方程:此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令:r1

=k11/k12;r2

=k22/k21

=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物組成方程得其她表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物得摩爾分率

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物得摩爾分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程,經整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2想想如何推導？共聚物組成重量比微分方程式中:

W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占得重量百分數

M1`、M2`代表單體M1、M2得分子量令K＝M1`/M2`=W1

W2

?

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

?dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW1討論共聚物組成與鏈引發、鏈終止無關共聚物組成通常不等于原料單體組成,特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉化率(~5％)引入一個重要參數,競聚率r1

=k11/k12;r2

=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時得相對活性,對共聚物組成有決定性得影響2、共聚物組成曲線

為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成得關系,常根據摩爾分率微分方程畫成F1~f1曲線圖,稱為共聚物組成曲線典型競聚率數值得意義,以r1=k11/k12為例:

r1=0,k11=0,表示只能共聚不能均聚r1=1,k11=k12,表示均聚與共聚得幾率相等r1=

,表示只能均聚不能共聚r1<1,k11<k12,表示共聚傾向大于均聚傾向r1>1,k11>k12,表示均聚傾向大于共聚傾向理想共聚就是指r1·r2=1得共聚反應,分為兩種情況:r1=r2=1,即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

就是一種極端得情況,表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01、0f1F11、0此時表明,不論原料單體組成和轉化率如何,共聚物組成總就是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚,對角線稱為恒比共聚線r1·r2=1,或r1=1/r2,為一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應時,反應得傾向完全相同即兩種鏈自由基已失去了她們本身得選擇特性將r2=1/r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程

理想共聚得共聚物組成曲線處于對角線得上方或下方,視競聚率而不同,與另一對角線成對稱=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r101、0f1F11、020、5r1=2r2=0、5r1>r2,曲線處于對角線得上方;r1<r2,曲線處于對角線得下方交替共聚就是指r1=r2=0得極限情況即k11=k22=0,而k12

0,k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成,只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴格交替相間=1d[M1]d[M2]F1

=0、5

共聚物組成曲線就是交縱坐標F1=0、5處得水平線,不論單體組成如何,共聚物得組成始終就是0、5

這種極端得情況得很少

r1>0(接近零),r2=0得情況常有,則此時:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－馬來酸酐共聚就就是這方面得例子[M1][M2]r1<<1,當[M2]>>[M1]時,若[M1]

[M2]時,則

1有恒比點得共聚r1<1,r2<1即k11<k12,k22<k21

表明兩種單體得共聚能力都大于均聚能力此時F1

f1,共聚物組成不等于原料單體組成共聚物組成曲線呈反S型,與對角線有一交點,此點稱為恒比點(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點得計算恒比點得位置可由競聚率粗略作出判斷:當r1=r2,(F1)恒=0、5共聚物組成曲線對稱

r1>r2,(F1)恒>0、5r1<r2,(F1)恒<0、5曲線不對稱[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==非理想共聚r1>1,r2<1即r1·r2<1得情況k11>k12,k22<k21

此時,不論哪一種鏈自由基和單體M1得反應傾向總就是大于單體M2,故F1>f1

共聚物組成曲線始終處于對角線得上方,與另一對角線不對稱

r1<1,r2>1得情況相反

k11<k12,k22>k21,,單體M2得反應傾向大曲線處于對角線得下方,也不對稱“嵌段”共聚r1>1,r2>1,k11>k12,k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,這種情況就是共聚所不希望得均聚鏈段得長短取決于r1、r2得大小:

r1>>1,r2>>1,鏈段較長

r1、r2

比1大不很多,鏈段較短鏈段總得都不長,與真正得嵌段共聚物差很遠共聚物組成曲線也有恒比點,位置和曲線形狀與競聚率都小于1得情況相反3、共聚物組成與轉化率得關系轉化率對共聚物組成得影響由于兩單體得活性與競聚率得差異,共聚物組成通常隨轉化率而變化隨轉化率得提高,共聚物組成在不斷改變,所得共聚物就是組成不均一得混合物轉化率對共聚物組成得影響,實質就是原料單體組成發生變化所造成得理想恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物組成不受轉化率得影響(f1)o0f1F1(F1)oB共聚物組成控制方法共聚物得組成決定其性能,要制備一定性能得共聚物,就必須控制共聚物得組成控制轉化率得一次投料法

有了F1~C

曲線,可了解保持共聚物組成基本恒定得轉化率范圍,控制一定轉化率結束反應如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(圖3-7,2)恒比共聚(f1o=0、57)時,組成不隨C而變f1o在此附近,如0、5~0、6,轉化率在90％以下,組成變化不大補加單體法轉化率對共聚物組成得影響,本質上就是反應地點原料組成比發生變化造成得為了保持單體組成恒定,可補加消耗快得單體,也可同時補加兩種單體補加方法可連續滴加,也可分段補加5、3競聚率得測定及影響因素直線交點法(Mayo-Lewis法)

將共聚物組成微分方程重排方法:將一定單體配比[M1]/[M2],進行共聚實驗。測得共聚物中得d[M1]和d[M2],代入式中可得到以r1和r2

為變數得直線方程一次實驗得一條直線,數次實驗得幾條直線,由交叉區域得重心求出r1和r2

r1r201、競聚率得測定截距斜率法(Fineman-Ross法)令代入微分方程重排整理····－r2作數次實驗,得出相應得R和值。數點得一條直線斜率為r1,截距為－r2曲線擬合法

將不同f1組成得單體進行共聚,控制低轉化率,測定共聚物得組成F1,作出F1~f1圖。根據圖形,由試差法選取r1、r2,由擬定得f1計算F1。若計算得圖形與實驗圖形重合,則r1、r2合用。此法煩瑣,已較少使用積分法

上述三法只適用于低轉化率。轉化率大于10％時,應采用積分法將共聚物組成微分方程積分后,重排:其中

將一組實驗得[M1]o、[M2]o和測得得[M1]、[M2]代入上式,再擬定P值,可求出r2。

將r2,P代入P得關系式,求出r1。一次實驗,擬定2～3個P值,分別求出2～3組r1、r2,可畫出一條直線多組實驗得多條直線,由直線得交點求出r1、r2

2、影響競聚率得因素溫度E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小,<10kJ/mol故溫度對競聚率得影響不大。但還就是有影響:若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)為負值因此,T,r1,r1趨近于1反之,r1>1,T,r1

,r1也趨近于1故溫度升高,將使共聚反應向理想共聚變化壓力

對競聚率得影響較小,與溫度影響相似升高壓力,也使共聚反應向理想共聚方向變化如:MMA－AN共聚壓力11001000atmr1·r20、160、540、91反應介質(粘度、pH、極性)極性溶劑對競聚率稍有影響如S－MMA在不同溶劑中共聚溶劑極性增大,r值略微減小5、4單體和自由基得活性

共聚物組成取決于競聚率,而競聚率又取決于單體及相應自由基得活性1、單體得相對活性

對競聚率r1,取其倒數:

代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應得增長速率常數之比兩種單體對同一種鏈自由基得反應速率常數之比,鏈自由基相同,單體不同,可衡量兩單體相對活性取不同第二單體,可以列出一系列單體得相對活性乙烯基單體對各種鏈自由基得相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應得相對活性一般,各乙烯基單體得活性由上而下依次減弱。2、自由基得活性對于

若某單體得增長速率常數k11已知,則可計算出k12得絕對值將k12列表可比較各鏈自由基得活性乙烯基單體得活性順序有:X:C6H5,CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR,H鏈自由基－單體反應得k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體得相對活性,從左向右增加直行可比較各單體得活性,自上而下依次減小從取代基得影響看,單體活性與鏈自由基得活性次序恰好相反,但變化得倍數并不相同取代基對自由基活性得影響比對單體影響大得多3、取代基對單體活性和自由基活性得影響從三方面進行討論共軛效應

單體取代基得共軛效應愈大,則單體愈活潑,如