第六章單環芳烴

學習要求：

1．掌握苯分子的結構，雜化軌道理論的定性解釋。

2．掌握單環芳烴的同分異構和命名法。

3．掌握單環芳烴的化學反應。

4．掌握苯環取代基的定位規則。

5．通過鹵化、硝化、磺化、質子化以及傅-克烷基化和酰基化反應理解芳香親電取代反應歷程。

6．了解單環芳烴的物理性質。

7．了解單環芳烴的來源與制法。作業P1404，6，10，136.1芳香化合物及芳香性植物膠中提取得到的具有芳香氣味的物質苯和含有苯環的化合物具有芳香特性的化合物?具有平面或接近平面的環狀結構。?π電子數符合4n+2規則。?鍵長趨于平均化。?化學性質穩定：易親電取代，難加成、難氧化。芳香性大多數芳烴含有苯的六碳環結構,少數稱非苯芳烴的都具有結構、性質與苯環相似的芳環.芳環上芳烴可分為以下三類:?不易發生加成反應,?不易氧化,?而容易起取代反應.?單環芳烴?多環芳烴?非苯芳烴

苯甲苯苯乙烯聯苯萘(nai)蒽(en)①單環芳烴——分子中只含有一個苯環②多環芳烴——分子中有兩個或以上的苯環③非苯芳烴——分子中不含苯環,但含有結構、性質與苯環相似的芳環,具有芳香族化合物的共同特性環戊二烯負離子環庚三烯正離子奧-+(yu)苯的分子式:(C6H6)苯不易發生加成,不易氧化,但容易發生取代反應.苯比較穩定,只有在加壓和催化劑作用下才發生加氫反應:C6H6+3H2

6.2苯環的結構6.2.1凱庫勒結構式Ni壓力苯加氫生成環己烷;苯的一元取代物只有一種,說明苯環上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的.1865年凱庫勒提出苯的結構是一個對稱的六碳環,每個碳原子上都連有一個氫原子.滿足碳四價上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實際上是一種凱庫勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來回移動,所以下列兩種結構式迅速互變,不能分離.迅速互變按凱庫勒式,苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的.苯應該是一個不規則的六邊形結構.實際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長一些.所以,凱庫勒式并不能代表苯分子的真實結構6.2.2凱庫勒式的缺陷①苯分子的形成六個碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系大

鍵6.2.3苯分子結構的近代概念六個離域的

電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長也完全相等(0.139nm)苯的離域

鍵HHHHHH苯的基態是三個成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道②分子軌道理論苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,

電子云均勻地分布在苯環的上下.C-C鍵長平均化,為0.139nm.在基態時,苯分子的六個

電子都在三個穩定的成鍵軌道內,每個軌道都含有一對電子.最低的軌道

1,環繞全部六個碳,軌道

2和軌道

3具有不同的形狀但有相等的能量,它們兩個在一起,使六個碳具有同樣的電子云密度.總的結果造成一個高度對稱的分子,其

電子具有相當大的離域作用,從而使它們能量比在三個孤立的

軌道中要低得多.③苯分子結構的認識:④苯的表示方式苯現在的表達方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）6.2.4苯具有特殊的穩定性---從氫化熱數據看苯的內能從整體看：苯比環己三烯的能量低

358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環己二烯的能量低

231.8-208.5=23.3kJ/mol環己烯環己二烯環己三烯苯氫化熱（kJ/mol）

119.5231.8358.5208.5(測定)(測定)(推算)(測定)C=C的平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）-

H2

-23kJ/mol放熱反應！6.3單環芳烴的異構及命名②三取代6.3.1異構①二取代1,2-二甲苯鄰二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯對二甲苯p-二甲苯1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯6.3.2命名①以苯環為母體

------結構簡單的烷基、鹵素及硝基112233456546乙苯1-甲基-3-異丙基苯1-叔丁基-2-硝基-5-氯苯②以苯環為取代基

A.烷基較長或結構復雜D.苯環上連有官能團B.取代基上帶有官能團時C.分子中有多個苯環，以任一苯環為母體命名都有困難苯（Benzene）苯基

C6H5-（Phenyl），簡寫Ph芳基

(Aryl):分子的芳環上減去一個氫原子的基團，簡寫Ar苯甲基

C6H5CH2-（Benzyl）（芐基）

甲苯（Toluene）甲苯基

CH3C6H4-（Tolyl）※示例2-甲基-3-苯基-戊烷A.B.2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚③重要的取代基

C.1,2-二苯基乙烷三苯基甲烷D.2-苯基-2-丁烯（E）-3-甲基－1－苯基-2-戊烯4－（2-甲基苯基）-2-丁醇21413321'452'鄰氯苯甲醚間甲苯酚對甲苯甲酸※當苯環上有兩個或多個取代基時，首先選母體，然后編號。選擇母體的次序：－COOH>－SO3H>－COOR>－COX>－CONH2>－CN>－CHO>－C=O>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－OR>－R>－X>－NO2—OH及—NH2與苯環一起構成母體“苯酚”及“苯胺”示例苯乙烯

三取代※二元取代和三元取代甲苯的命名

二取代1,2-二甲苯鄰二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯對二甲苯p-二甲苯1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯補充說明IUPAC規定:甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數幾個芳烴也可作為母體來命名；而當兩個取代基相同時則作為苯的衍生物來命名。4－叔丁基甲苯1,4-二乙烯苯6.4單環芳烴的來源和制法

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

隔絕空氣加熱分餾①煤的干餾

芳構化：是指脂肪烴在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。②石油的芳構化（20世紀40年代起）石油C6-C8組份芳香烴分餾450-500oC催化重整環烷烴催化脫氫烷烴脫氫環化和再脫氫環烷烴異構化和脫氫6.5單環芳烴的物理性質

芳香烴不溶于水，溶于有機溶劑。

一般比水輕。

沸點隨相對分子質量升高而升高。

熔點隨相對分子質量升高而升高;通常對位異構體較鄰、間位異構體熔點較高。6.6單環芳烴的化學性質п66難加成易取代難氧化6.6.1親電取代反應(3)硝化反應(1)鹵化反應(4)烷基化反應(2)磺化反應(5)酰基化反應親電取代反應◆在上述反應中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應都是①鹵化反應+HX或Fe常用的cat.：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。②磺化反應烷基化④傅-克反應酰基化常用的酰基化試劑：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。常用的烷基化試劑：常用的cat.：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。③硝化反應+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O+RCl+HClAlX36.6.2苯環親電取代反應的反應歷程+H+親電試劑

-絡合物-絡合物※環狀的碳正離子中間體（-絡合物）的表達方式共振結構式離域式快慢快◆-絡合物生成一步的反應速度慢，是速控步驟。◆四個

電子離域分布在五個碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.※σ絡合物的能量比苯高，不穩定，很容易從sp3

雜化碳原子上失去一個質子，使該碳原子恢復成sp2

雜化狀態，再形成六個π

電子離域的閉合共軛體系——苯環，生成取代苯。親電反應機理可表示如下：親電試劑π絡合物

σ絡合物取代苯

E快-H++E+E+

-配合物EH+慢中間體ENuNu-sp3雜化×※苯環發生親電取代而難發生加成反應的主要原因

8.36kJ/mol

-45.14kJ/mol吸熱反應

取代反應◆芳烴并不發生上述的加成反應.而容易發生取代反應.

加成產物:

-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應放熱反應※反應勢能圖①

鹵化反應有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應+HXX=Cl,Br或Fe(1)X2+FeX3X++FeX4-

+

X+

(2)++FeX4-+HX+FeX3(3)+機理示例A.示例55—60℃Br2/FeCl3Br2hνB.C.親電取代自由基取代苯與I2

的反應需要在氧化劑（如HNO3）存在下進行，氧化劑的作用是產生碘正離子：②硝化反應有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2(2)+HSO4-+H2SO4(3)機理硝酰正離子硝基苯不易繼續硝化.在更高的溫度下或發煙硫酸和發煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基,且主要生成間二硝基苯.烷基苯在混酸的作用下,也發生環上取代反應,不僅比苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物.進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）③磺化反應苯環上的氫被（-SO3H）取代的反應稱為磺化反應。機理甲苯比苯容易磺化,主要產物:鄰或對甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高溫度下繼續磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃例2該反應是在苯環上引入一個氯磺酰基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應.常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等.2例1

水解反應的親電試劑是質子,因此又叫質子化反應(或稱去磺酸基反應).

作用1:可以利用磺酸暫時占據環上的某些位置,使這個位置不再被其它基取代.

作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應完畢后,再經水解將磺酸基脫去.※苯的磺化反應是可逆的------磺化反應的逆反應叫水解。去除?利用磺化的可逆性可以起到保護苯環上的某些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反應過程能量示意圖※磺化反應可逆的理論分析能量反應進程100℃a.由甲苯制備2－氯甲苯150℃H2SO4NaOHNaOH300oCH+b.由苯制備苯酚※應用④傅－克烷基化反應苯環上的氫被烷基取代的反應稱為傅-克烷基化反應。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產物無水AlCl3RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡合物

+R+-H+機理◆工業上利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯※除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.

必須加入微量水以促進反應進行:

AlCl3

+3H2OAl(OH)3+3HCl

C2H4+HClC2H5Cl

其他同鹵烷與芳烴的反應歷程.AlCl3※烯烴和苯制備烷基苯的反應歷程ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-常用三氟化硼或AlCl3

作為催化劑.※醇和苯制備烷基苯的反應歷程HArH+R+[Ar]ArR+H+HRH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF3+反應要求芳基化合物不能發生F-C反應烷基化試劑

------一般為鹵代烴、烯烴、醇；但形如不能發生反應及及催化劑

------一般為Lewis酸、質子酸，如：AlCl3、FeCl3、BF3

、ZnCl2

、H2SO4、H3PO4其中，常用RX/Lewis酸，烯、醇/質子酸------叔>仲>伯；RF>RCl>RBr>RI※傅－克烷基化反應總結※反應特點烷基化易重排30%70%C+的重排—H的遷移—H的遷移重排歷程如下:易于發生多烷基化，很難停留在一取代通過嚴格控制反應條件、原料加料反式及反應物配比，可提高一取代產物的比例C6H6+AlCl30-10oCH2O80%過量補充:環氧乙烷作為烷基化試劑思考題(1)下列化合物中哪些不能發生傅-克烷基化反應?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發生傅-克烷基化反應;(5)很容易發生傅克反應，但最好不用AlCl3做催化劑（絡合）。32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)注意：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)完成下列反應式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃⑤傅－克酰基化+AlCl3+AlCl-4++H+AlCl-4+H+AlCl3+HCl機理芳香化合物酰基化試劑無水AlCl3++HCl芳香酮酰基正離子※反應要求羰基化試劑

------酰鹵、酸酐或羧酸（用酰鹵和酸酐時，催化劑常用三氯化鋁

；羧酸為酰基化試劑時常用多聚磷酸（PPA）作催化劑）催化劑------一般為Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3）催化量催化量※反應特點：

①酰基化反應不發生酰基異構現象。

②酰基化反應不能生成多酰基取代產物,能控制于一元取代。

③酰基化產物含有羰基，能與路易斯酸絡合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是酰化試劑的二倍。

④苯環上有強吸電子基時，不發生酰基化反應。

※應用：可以用于制備芳酮及長鏈正構烷基苯。*1制備芳香酮*2制備直鏈烷基取代的芳香烴+AlCl3OrZn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC補充:制備稠環化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%注:記住鹵代、硝化、磺化、F-C烷基化、F-C酰基化反應的試劑、條件、產物。(F-C烷基化有重排發生)⑥氯甲基化反應在無水ZnCl2

存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結果苯環上的氫被氯甲基（—CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應。※反應機理H2C=O+H+H2C-OH-H+HCl

ZnCl2+※應用6.6.3加成反應------產物為脂環烷及其衍生物①加氫反應②加氯反應自由基加成◆六氯化苯簡稱六六六,有八種異構體,只有異構體具有殺蟲活性,占化合物的18%.或6.6.4芳烴側鏈反應苯環對一般的強氧化劑穩定①氧化反應通常的強氧化劑不能使苯環氧化，只能使支鏈氧化，得苯甲酸。?側鏈氧化發生在α位上，即只有有α－H的側鏈才能氧化；?側鏈不論長短都只生成－COOH用于芳香羧酸的制備均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

思考題※苯在特殊條件下才發生氧化使苯環破裂,例如:順丁烯二酸酐作業142②側鏈的鹵化反應反應主要發生在α位自由基歷程苯甲基自由基（芐基自由基）共軛結構SP2雜化+Cl256%44%h

※比較兩種反應的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+鄰位對位+2HCl苯環側鏈上的

H取代，自由基型取代反應:※側鏈鹵化反應的應用Cl2h

Cl2h

Cl2h

-H2O-H2OH2OH2OH2O需要引發劑補充:溴化反應NBS/CCl4引發劑NBS/CCl4引發劑NBS/CCl4引發劑6.7.1取代基效應6.7苯環親電取代反應的定位規律

---苯環上原有取代基對新導入基團的位置具有決定性作用。一般情況下，將鄰位和對位異構體的總的比例（o+p）>60%的原有的取代基叫做鄰對位定位基，而把間位異構體的比例大于40%的原有的取代基叫做間位定位基。6.7.2取代基定位規律解決兩個問題苯環上原有基團對苯環親電取代反應難易程度的影響苯環上原有基團對苯環上新導入取代基位置的影響根據上述原則，將常見取代基分為三類致活鄰對位定位基，致鈍鄰對位定位基，致鈍間位定位基

定位規則強調基團主要進入位置

鄰對位定位基一般具有單鍵或帶負電核；間位定位基一般帶有重鍵或帶正電核。※取代基分類的結構特點和電子效應(1)含有未共用電子對的原子(O、N、X)，能與芳環形成共軛

(2)含有電子的基團，例如：-C6H5、-CH=CH2(3)可通過誘導效應或超共軛效應產生給電子效應的烷基

(1)與苯環相連的原子有極性雙鍵(2)與苯環相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，如：N+-CCl3-CF3(4)使苯環上的電子云密度增加—活化苯環，X除外(3)使苯環上的電子云密度降低—鈍化苯環鄰對位定位基間位定位基在芳烴和親電試劑的取代反應過程中,需要一定的活化能才能生成

絡合物(即碳正離子中間體),所以

絡合物的生成這一步比較慢,它是決定整個反應速度的步驟.如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩定,那么

絡合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,這一步反應速度就比苯快.那么這個取代基的影響就是使苯環活化.如果取代基的存在使中間體碳正離子穩定性降低,那么生成碳正離子所需要的活化能較高,這一步反應速度就比苯慢.那么這個取代基的影響就是使苯環鈍化.6.7.3定位規律的解釋①取代基團對碳正離子的穩定性的影響G:供電性基團；G':吸電性基團>>吸電性基團

----鈍化苯環供電性基團

----活化苯環給電子共軛效應（+C）吸電子共軛效應（-C）σ-π共軛σ-p

共軛復習：

誘導效應：與原子的電負性有關,比碳電負性強的原子或基團能使苯環上的電子通過σ鍵向取代基移動,即具有吸電子的誘導效應,反之,具有給電子的誘導效應.

共軛效應：離域的結果如使取代基的p電子向苯環遷移則發生了給電子的共軛效應,如苯環上的電子向取代基遷移則發生了吸電子的共軛效應.

給電子共軛效應的取代基

吸電子共軛效應的取代基+I，+C+C﹥-I

－I>+C※幾種常見基團的電子效應分析-I，-C-I②取代基對碳正離子不同位置的影響E+

+

+

+

+

+

+

+

+

+o-m-p-

※具有推電子效應的鄰對位定位基

----對鄰對位活化作用更大苯環上電子云密度增加，并且鄰對位高于間位。如苯環上的第一類定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯環直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對,可通過共軛效應向苯環離域,增加苯環的電子云密度.共振結構式除上例的穩定結構外,還包括下例:親電試劑進攻對位(Ⅰ)(Ⅱ)從Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個共振結構式可以看出:參與共振體系的原子都具有八偶體結構,這種結構特別穩定.因此包含這些共振結構的共振雜化體碳正離子也特別穩定,而且容易生成.-NH2、-OH等是強的鄰對位定位基.親電試劑進攻鄰位（Ⅲ）（Ⅳ）※