第六章

儲氫技術6.1分子態儲氫2輸氫網絡在美國的輸氫網絡(1600公里)歐洲輸氫網絡(1500公里)最小泵功率(打氣功率)P=8·π·l·v2·ηl是管道的長度，v是氣體的速率，η是動態粘度輸氫管道（鋼管）2

天然氣重整集中制氫后經管網輸運和分配的示意圖2H2與天然氣的比較氫氣的體積能量密度是在相同壓力下天然氣體積能量密度的36％。為了輸送相同的能量，氫通量必須是天然氣通量的2.8倍。

但是，氫的粘度（8.92×10-6Pa·s）顯著小于天然氣的粘度（11.2×10-6Pa·s）。因此，相同能量的氫氣傳輸功率比天然氣的傳輸功率應大2.2倍。6.1.1儲氫2問題：

1.氫的同位素有哪些?2.它們的原子結構是什么?3.自然界中能找到多少氘和氚?4.氫氣為什么會對其他元素產生矛盾的相互作用行為？26.1.1儲氫Fig.6.1氫的相圖。液態氫僅存在于固相線和從13.9K的三相點到32K的臨界點的區域(Leung,March,andMotz(1976),Ref.[2]).6.1.1儲氫2氫儲存系統的設計準則氫吸收和釋放的可逆性降低巨大的氫氣體積1kgH2(0℃,1at)占地面積?m3六種可逆儲存氫的方法2儲存媒介Volumetricdensity體積密度(kgH2·m-3)Gravimetricdensity質量密度(mass%)壓力(bar)溫度(K)方法max.3313800298復合材料高壓氣罐（已成熟）71100121液態氫15021298金屬氫化物2047065物理吸附150181298復雜氫化物(可逆性?)>100141298堿性物質+H2O26.1.1.1高壓氣瓶高壓罐系統35MPatank70MPatank不同罐壁厚度GFRP：玻璃纖維增強聚合物Liner:內襯hoop：箍，環lap:一圈20MPa80MPa2Fig.6.3高壓氫氣的體積密度作為氣體壓力的函數（含理想氣體和液態氫）。鋼的抗拉強度為460MPa，右側坐標為容器壁的厚度與容器的外徑之比。容器示意圖見插頁。氫的體積密度隨壓力的增加而增加，并在2000bar達到最大值，這取決于材料的抗拉強度。2Fig.6.4高壓氣體的體積和重量儲氫密度。鋼（拉伸強度σv=460MPa，密度6500kgm-3）和假設的復合材料（σv=1500MPa，密度3000kgm-3）。圖中黑色圓點代表Dynetek的高壓儲氫容器數據。重量儲氫密度隨著壓力的增加而降低，并且在零超壓時為最大重量儲氫密度！

因此，壓力升高引起體積儲氫密度的升高，是以犧牲重量儲氫密度為代價的。2豐田Mirai的70MPa儲氫罐2Fig.6.5

0℃時幾種氣體的Z-P曲線圖6.5列舉了幾種氣體在0℃時壓縮因子隨壓力變化的關系，可見氫氣的壓縮因子隨壓力的增加而增大。2高壓氫氣的壓縮方式Fig.6.6往復式壓縮機工作原理Fig.6.7膜式壓縮機工作原理Fig.6.8回轉式壓縮機的工作原理6.1.1.2液態氫儲存2氫氣液化過程Fig.6.5焦耳-湯姆遜循環。氣體被壓縮、一次預冷，然后在熱交換器處二次預冷,再通過節流閥,經歷等焓焦耳-湯姆遜膨脹,產生部分液體。超低溫氣體從液體中分離出來，通過熱交換器返回壓縮機。2液化方法(a)簡易林德法(b)氦氣布雷頓法(c)氫氣克勞德法2液態氫儲存容器由于熱泄漏，來自液態氫儲存容器的氫的氣化率是容器的形狀、尺寸和絕熱性的函數。

建議使用奧氏體不銹鋼（例如AISI316L和304L）或鋁和鋁合金（5000系列）。也可以使用聚四氟乙烯（PTFE，特氟龍）和2-氯-1,1,2-三氟乙烯（Kel-F）。0.06%20000m30.2%100m30.4%50m3雙壁真空絕緣球形杜瓦瓶的蒸汽損失2液氫儲罐的結構設計圓柱形液氫儲罐結構示意圖Lewis研究中心的液氫儲罐液態氫通常用液氫儲罐來存儲，其外形一般為球形和圓柱形。2麥格納斯太爾和寶馬公司開發的車載液氫罐系統1外箱2內罐3連軸器(Johnston-Cox)4加熱器5熱交換器6低溫灌裝閥7低溫回流閥8壓力調節閥9關閉閥10蒸發閥11安全減壓閥12支柱13液位傳感器Linde公司放在德國Autovision博物館的液氫儲罐樣品2液氫容器的材料為了適應液氫儲罐在車載儲氫等領域的應用，在保持容器強度的同時減小容器的重量(即容器的輕量化)，以及提高重量儲氫效率，是液氫儲罐設計的基本原則。材

料密度ρ/(g/cm3)強度σ/MPa導熱系數λ/(W/m·K)比熱容/(J/kg·K)性能比(σ/ρλ)GFRP1.9100011(環氧樹脂)526CFRP1.61200101(環氧樹脂)288不銹鋼7.9600124005.8鋁合金2.73001209000.86復合材料與金屬材料的主要性能對比2液態氫的應用前景協和號超音速客機急速飛機X-43A航天飛機發射現場長征系列火箭德國寶馬公司的BMW750HL型氫內燃機轎車寶馬公司的H2R氫內燃機賽車及液氫加注26.1.1.3高壓儲氫與液體氫儲存的比較Fig.6.6高壓氫、液體氫和固體氫的氫密度。液態氫:液化能耗為氫的高熱值的40％→不是節能的存儲介質氫的連續蒸發將液氫儲存系統的可能應用領域限制在氫在相當短的時間內用完的場景中，例如航空和航天領域2碳纖維纏繞大容積高壓儲氫容器豐田Mirai的70MPa儲氫罐6.2吸附儲氫2添加標題碳Zeolites(沸石)MOFS26.2.1.1物理吸附范德華力的物理學原理:

中性原子或分子彼此電極化。氣體在固體表面上的物理吸附是由吸附物和吸附劑之間的弱范德華力引起的。范德華力曲線最小勢能：1~10kJ/mol物理吸附特性：無活化與吸附速率快2吸附儲氫6.2.1吸附現象固體表面存在催化劑時的物理吸附和化學吸附示意圖物理吸附2不同形狀的物理吸附等溫線(IUPAC分類)

TypeI:典型的多微孔固體表面單層可逆吸附TypeII:非多孔固體表面單一多層可逆吸附TypeIII:疏水性非多孔材料表面的水蒸氣吸附TypeIV：吸附質發生毛細管凝聚，有脫附滯后現象TypeV：微孔材料的水蒸氣吸附TypeVI(rare):階梯狀等溫線來源于均勻非孔表面的依次多層吸附2物理吸附物理吸附等溫方程Ⅰ型(Langmuir吸附等溫線,微孔)其中K是平衡常數，P是氣體壓力，θ是蓋度，表示為被吸附物占有位點的數量與可用于吸附的位點數量的比值。對于低壓，等溫線降低到亨利定律，其中覆蓋率與壓力成正比。2物理吸附

Langmuir吸附等溫線基于以下假設:當所有吸附位點都被占據并且形成單層時，基體表面飽和，吸附的顆粒之間沒有相互作用。表面均勻，每個吸附位點與其它位點等效2問題1.物理吸附儲氫的適用溫度范圍是什么?2.在一個有限的表面上物理吸附的最高體積儲氫密度是多少?為什么?2物理吸附如果氫在基材上的吸附具有物理特性，相互作用是非特性的，并且可以儲存的氫的量主要取決于吸附劑的比表面積和工作條件，如氫氣壓力和溫度。因此在冷卻不成問題的系統中，具有高比表面積的材料非常有希望用于儲氫。6.2.1.2化學吸附2在化學吸附中，氣體顆粒與吸附劑的表面原子相互作用形成化學鍵，通常具有共價性質。

化學吸附特性:活化過程需要更高的溫度，吸附速率比物理吸附慢。吸附勢能與吸附劑表面的距離之間的關系曲線兩個出現在不同深度的能量最小值:距離吸附劑表面較遠的是物理吸附另一種距離較近，發生化學吸附2化學吸附化學吸附的原子數量是由什么決定的?為什么？為什么化學吸附需要能量?2化學吸附化學吸附作用方程:Langmuirisothem

化學鍵結合的氫的釋放需要高能量來破壞表面原子與氣體原子之間的共價鍵。即使這個過程被激活，快速解吸氫氣也只能在高溫下進行。平衡常數K,P氣體壓力和θ蓋度化學吸附與物理吸附對比2化學吸附物理吸附原理化學鍵范德華力層數單層多層可逆性不可逆

可逆吸附溫度更高(反應熱)低(液化熱)吸附速率慢快吸附物選擇性存在不存在26.2.2材料儲氫性能的測試技術6.2.2.1體積法/西韋特法缺點裝置存在泄露沒有選擇性的吸附由于氣體膨脹或者外部波動引起溫度變化，不適合高比表面積材料優點:

裝置簡單設置包括：裝樣品的反應器和貯存器，均為校準的標定體積PCT-MSPV=nRT真空出氣口

壓力測量

空容樣品池進氣口

26.2.2測量技術樣品→受控壓力和溫度下加載氫氣→在真空中加熱→通過質譜儀選擇性分析解吸氣體優點：可以分析小樣本6.2.2.2熱脫附譜(TDS)熱脫附譜系統TDS，帶MS26.2.2.3熱重法（TG）優點：可以測試二次效應（由壓力梯度引起的熱分子流動）缺點：無選擇性，只能測試極少量的樣品熱重儀通過微天平測量，在一定氫氣壓力下達到設定溫度范圍，檢測樣品的質量變化。實驗裝置關鍵部分：高敏感度的微天平，放置于加熱爐中的真空壓力容器中6.2.2.4電化學法2電化學法測試放氫量的裝置樣品（C）→通過電化學反應加載氫電極→將吸附材料與導電粉末（例如金）混合將碳基電極和對電極浸入KOH電解質溶液中充電：H2O→在負極上還原→部分產生的H2→引入樣品中放電:H2O2

結合通過確定恒電流裝置中的總電荷，可以確定解吸氫的量。圓片對電極電解液圓片夾具電壓極耳反應池6.2.3碳材料2碳核外電子排布在碳納米材料中,碳形成六圓環結構，C原子是sp2雜化，每一個C原子有一個垂直于C-C鍵的未雜化的p電子，p電子共軛會形成大π鍵。由于它們延伸的π電子云，碳納米材料具有多面特性，因此也被稱為π電子材料。26.2.3碳材料石墨烯是一種非常薄，幾乎透明的薄片狀純碳，基本上只有一個原子厚。它的重量輕，強度大，可以高效地傳熱和導電。碳同素異形體:a)金剛石;b)

石墨;c)

六方碳;d–f)

富勒烯

(C60,C540,C70);g)無定形碳;h)

碳納米管；i)石墨烯金剛石和石墨石墨礦原始鉆石晶體26.2.3碳材料1991碳材料發展碳材料優點由不同石墨烯片組裝獲得的碳納米結構：（a）納米碳纖維，（b）多壁碳納米管和（c）單壁碳納米管質量小微孔高吸附能力高比表面積活性炭碳納米管石墨烯6.2.3.1室溫2室溫下碳材料吸氫數據有很大的差異，原因可歸因于吸氫量很難準確測定以及不同樣品的品質不一致在298K下，所有可重復的結果是大約1wt％的最大儲氫量，遠低于實際應用所需問題：為什么有關碳材料在室溫下吸附氫量的報道結果存在爭議？26.2.3.2低溫可以通過降低溫度來改變H2氣的化學勢，并提高儲氫量；圍繞液氮溫度（77K）開展了許多關于氫吸附的實驗。吸附在固體表面的氫的量氣體化學勢溫度壓力

H2吸附勢能

孔結構比表面積

材料組成2低溫在低溫下可逆吸附氫的現象是物理吸附。可以使用下式，從理論上近似估計碳基底上每單位比表面積的吸氫量。mads/Sspec=2.27×10?3mass%m?2g?1

與碳納米材料的結構無關，氫的吸收只與比表面積或孔體積相關比表面積質量儲氫密度26.2.3.3高溫吸附從儲存技術應用來看，釋放氫所需的高溫和碳材料的化學氫化導致的高度不可逆性是非常嚴重的缺陷。通常，在高溫下，由于氫鍵斷裂的活化屏障被打開，H2分子易在碳材料的表面上解離并形成共價C-H鍵。6.2.4沸石2A型沸石（a），X型沸石和Y型沸石（b）和RHO型沸石的骨架結構。拐角代表Al或Si原子，每條線的正中是橋接兩個相鄰的Si或Al原子的氧原子方鈉石籠(a)(b)(c)LTARHOFAU26.2.4沸石盡管沸石具有非常高的比表面積和微孔率，但是氫吸附量并沒有預期中高。在通道和孔內存在的強靜電力使得氫儲存在沸石的自由空間中。電場由額外的金屬離子產生，并且隨著電荷的增加和孔尺寸的減小而增強。26.2.5金屬--有機框架結構MOF-5(A),等距網絡MOF-6(B)和IRMOF-8(C)MOFs是一類新的多孔聚合物結構，通過有機配體連接金屬離子組成。26.2.5金屬--有機框架結構通過非彈性中子散射，鑒定出MOF-5中兩種不同的氫吸附位點。一個位點與Zn相關，另一個位點分成四個略有差異的位點，與苯二甲酸二苯基化合物（BDC）相關。改變有機配體和金屬離子種類有可能得到具有可控孔體積和比表面積的新結構。26.2.6物理吸附的優點可逆性...快速的過程...不需要很高的氫氣壓力...需要低溫低體積儲氫密度無選擇性缺點6.3金屬氫化物儲氫方式2HcovH

H235MPa,T370MPa,

T4BCC300K,

1bar液態儲氫固態儲氫H2在碳上的化學吸附6.3金屬氫化物26.3.1

二元和金屬間氫化物金屬氫化物:有些太穩定，有些太不穩定2方法一：形成金屬間化合物ABn(n=0.5，1，2，5)

A在室溫下形成高度穩定的氫化物。稀土（例如La），堿土金屬（例如Mg）或前過渡金屬（例如Ti，Zr）B在室溫下不能形成穩定的氫化物。后過渡金屬(e.g.Fe,Ni,Cu)Mg2Ni，TiFe，ZrV2etLaNi5+2典型的金屬間化合物/氫化物種類金屬間化合物標準氫化物結構AB5LaNi5LaNi5H6Haucke相,六方晶系AB2ZrV2,ZrMn2,TiMn2ZrV2H5.5拉弗斯相,六方晶體

，

立方晶體AB3CeNi3,YFe3CeNi3H4六方晶系,PuNi3-型A2B7Y2Ni7,Th2Fe7Y2Ni7H3六方晶系,Ce2Ni7-型A6B23Y6Fe23Ho6Fe23H12立方晶系,Th6Mn23-型ABTiFe,ZeNiTiFeH2立方晶系,CsCl，CrB-型A2BMg2Ni,Ti2NiMg2NiH4立方晶系,MoSi2-，Ti2Ni-型

A是對氫具有高親和力的元素，B是對氫具有低親和力的元素。2方法二：形成固溶體合金釩:

V+H2

?

VH23.8wt%二元系統:V-M

(M=Ti,Cr,Fe,……….)三元系統:V-Ti-N(N=Cr,Fe,Mn…..)四元系統:V-Ti-Cr-R(R=Fe,Mn,Ni...)元素添加:調整晶體結構和儲氫性能2四川大學開發的V-Ti-Cr-Fe四元合金6.4過渡金屬氫化物2典型例子過渡金屬氫化物中的過渡金屬-氫配位陰離子和陽離子的環繞結構。小圓圈：氫氣;大空心圓：Mg2+和Ba2+。(Mg2FeH6:高的質量儲存容量(5.6wt%H2),高體積儲氫密度(150kg/m3)八面體四方錐四面體H/M=4.5,已知金屬氫化物最高儲氫量2過渡金屬氫化物分類存在兩大類過渡金屬配位氫化物：單核過渡金屬配位氫化物--氫原子只是末端配體多核過渡金屬配位氫化物--氫不僅是末端配體，還成為橋連配體T-H-T橋T-T鍵2過渡金屬氫化物的性能及應用與它們對應的“間隙”類金屬間化合物相反，過渡金屬配位氫化物通常是非金屬性的。它們通常是有色的，有時是透明的。氫化誘導從金屬（Mg2Ni，Mg3Ir，LaMg2Ni，La2MgNi2）到非金屬（棕紅色）Mg2NiH4，紅色Mg6Ir2H11，深灰色LaMg2NiH7和La2MgNi2H8的轉變Mg2Ni-H系統的光學特性可切換“間隙”類金屬氫化物優點、缺點2優點

高的體積儲氫密度缺點

熱穩定性高；

分步釋放氫；過渡金屬配位氫化物的綜合性能不如間隙金屬氫化物

26.5非過渡金屬配位氫化物6.5.1p-金屬氫化物LiAlH4NaBH4LiBH4堿金屬四氫硼酸鹽...堿土金屬四氫硼酸鹽...四氫鋁酸鹽......IIIA族（硼族）的所有元素形成聚合氫化物(MH3)x。單體MH3是強路易斯酸，并且不穩定。BH3通過聚合實現電子飽和以形成乙硼烷（B2H6）。該族中的所有其它氫化物也可通過聚合獲得封閉電子殼層。Mg(BH4)22路易斯酸和路易斯堿路易斯酸是一種化學物質，它與路易斯堿反應，形成路易斯加合物。路易斯堿將一對電子貢獻給路易斯酸以形成路易斯加合物。例如，OH-和NH3是路易斯堿，因為它們可以提供孤對電子。在加合物中，路易斯酸和堿共享由路易斯堿提供的電子對。路易斯酸是任意可以接受電子對的分子或離子；路易斯酸是電子對的接受體，必須具有可以接受電子對的空軌道。路易斯堿則是可以給出電子對的分子或離子；路易斯堿是電子的給予體，必須具有未共享的孤對電子。路易斯酸堿之間以共價鍵相結合，并不發生電子對轉移。氫氧根離子26.5.1.1四氫硼酸鹽的結構LiBH4的結構

LiBH4低溫和高溫下的結構(18.4wt.%)正交對稱六方對稱空間群空間群6.5.1.2四氫硼酸鹽的穩定性21.只要存在具有混合陽離子的物相，M[BH4]中陽離子的部分替換會導致配位陰離子穩定性的變化。2.區別M[AlH4]和M[BH4]的穩定性差異歸因于B和Al的不同電負性，分別為2.04和1.61。四氫鋁金屬和金屬四氫硼酸鹽的分解溫度與金屬原子的電負性的關系2四氫硼酸鹽的穩定性應從不同方面綜合考慮1....生成熱(△Hf)...M+B+2H2→M[BH4]2....反應分解焓...M[BH4]→MH(中間產物)+B3....化學鍵...四氫硼酸鋰的脫氫機理2圖在不同加熱速率下（最低加熱速率0.5Kmin?1）測量的LiBH4的綜合熱解吸譜。最大峰值處給出的是推測成分。插圖顯示中間相的結構。脫氫過程包括四個步驟2LiBH4脫氫反應的能量變遷圖LiBH4的相變和脫氫反應的中間產物391K553K>1000K963K200bar2四氫鋁酸鹽的脫氫反應機理KAlH4儲氫量；5.7wt%晶胞:斜方晶系的晶體結構3KAlH4→K3AlH6+2Al+3H2

（270-317℃）K3AlH6→3KH+Al+1.5H2

（324-360℃）3KH→3K+1.5H2

（418-438℃）Mg(AlH4)2儲氫量:9.3wt%晶胞:斜方晶系的晶體結構Mg(AlH4)2→MgH2+2Al+3H2

（115℃）

2MgH2+4Al→Al3Mg2+Al+2H2

(240℃)配位氫化物2優點:高的體積和質量儲氫密度缺點:高溫下分解放氫中間產物穩定，應用困難可逆性?6.8可控水解制氫2NaBH4(10.8wt%)NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2(

NaOH溶液)NaBH4

發展歷史偏硼酸鈉作為儲氫材料被發現不再作為儲氫材料研發熱點新的研究熱潮2氫發電系統及裝置用于PEMFC的硼氫化鈉儲氫裝置的示意圖用于1kW質子交換膜燃料電池的硼氫化鈉儲氫實驗裝置催化反應堆氣體冷卻器濕氣分離器冷凝箱燃料泵燃料箱氣體冷卻器濕氣分離器冷凝箱催化反應堆燃料箱燃料泵水廢棄燃料箱26.8.6NaBH4的生產和再生羅門哈斯法Rohm&Haasprocess4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3△G0(298K)=?129.5kJ(molNaBH4)?1拜耳法Bayerprocess4Na+2H2+1/4Na2B4O7+7/4SiO2→NaBH4+7/4Na2SiO3△G0(298K)=?411.3kJ(molNaBH4)?1NaBH4的生產和再生2機械化學法Mechano-ChemicalProcesss動態氫化/脫氫法DynamicHydriding/DehydridingProcessNaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO△G0(298K)=?270[kJ(molNaBH4)?1]NaBO2+2H2+2Mg→NaBH4+2MgO△G0(298K)=?342kJ(molNaBH4)?1ProtidebehaviorinNaBH4synthesisshowingtheinterfacial(界面)

transitionofprotideandoxygenionSectionalimages(截面相)ofalarge,nearlysphericalMgparticle

takenbySEMandEPMAshowinggrowthoftheMgOlayerinaradial

direction(徑向).SodiumMetaborate

偏硼酸鈉2NaBO2循環再生用于儲氫/水解制氫的NaBH4–NaBO2循環再生NaBH4是在線不可逆的儲氫材料，水解副產物必須回收和再生，理想情況下，再回到NaBH4。從應用的角度來看，找到這樣的方法是至關重要的。可循環再生是NaBH4的一個適用準則。循環效率的目標設定為60%。2NaBH4應用的難題NaBH4水解制氫及其難題溶解度有限，水過量，副產物NaBO2的水合作用，催化劑的低反應性和壽命，成本高NaBH4+2H2