第三章精細有機合成的工藝學基礎一、概述二、化學反應的計量學三、化學反應器（略）四、精細有機合成中的溶劑效應五、氣固相接觸催化（略）六、相轉移催化PTC（PhaseTransferCatalysis）七、均相配位催化八、光有機合成：自學九、電解有機合成：自學

精細有機合成的工藝學基礎一、概述

對一具體產品，工藝學上要解決的問題主要包括：合成路線的確定、原料預處理方法、反應方式及反應條件的選擇、產物后處理方法、工藝流程的組織等。這些問題既要從技術角度考慮，又要從經濟角度考慮，還要從對環境的影響（污染物、付產物的處理與排放）上考慮。應使得最終產品高質量、高收率、成本最低。

精細有機合成反應過程主要特點有：產品種類多、原料多、反應種類多（各種單元反應）、反應形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣－液、氣－固、液－固等，光有機合成、電解有機合成、酶催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發等）。

精細有機合成的工藝學基礎-概述

原料、產物、催化劑之間縱橫交錯。如同一種產品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反應器反應得到。再如苯酚的合成，工業上可以采用的路線有5條：如苯磺化堿熔法、氯苯催化水解法、異丙苯氧化法、甲苯氧化法等。

精細有機合成過程的復雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難。

精細有機合成的工藝學基礎-概述工藝（技術）路線選擇的主要原則①原料價廉可靠。在一般生產中，原料成本是產品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可靠的原料；還要考慮原料的質量和輔助原料的供應。②技術先進可靠。考慮目前生產合理的現實意義與持續生產的長遠意義。技術先進包括能使用廉價可靠的原料、先進的反應裝置、高效的催化劑、設備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。③產品合格化和綜合利用。符合產品標準(國家、行業、企業)。④環境保護：切實可行。⑤特殊材料及設備：來源有保證或有代用品。⑥消耗指標：主要原材料消耗指標、熱、能耗指標低。技術路線選擇的合適與否，最終表現在消耗指標上。

工藝學包含的內容很多。其中原料的預處理方法及產物的后處理方法，涉及有關單元設備及流程的問題，在化工原理和精細化工過程及設備課中講述。有關反應動力學和反應器方面的問題，在化學反應工程課中講述。因此這兩部分內容本章不作介紹。

精細有機合成的工藝學基礎-概述

精細有機合成的工藝學基礎二、化學反應的計量學（9個基本概念）1、反應物的摩爾比：

加入反應器中的反應物之間的摩爾比。根據反應需要而定，不一定與化學計量比相同。2、限制反應物和過量反應物：

不按化學計量比投料時，其中以最小化學計量數存在的反應物叫限制反應物。而某種反應物的量超過限制反應物完全反應的理論量，則該物叫過量反應物。精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學3、過量百分數：

過量反應物超過限制反應物所需理論量部分占所需理論量的百分數叫過量百分數。即

過量百分數

=100%×（ne—nt）/nt

式中，ne-過量反應物的摩爾數，nt-與限制反應物完全反應所消耗的摩爾數。

例：氯苯的二硝化

ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)2

＋2H2O

化學計量比12

投料摩爾數5.0010.70∴ne=10.70,nt=10.0,過量%=(10.7-10)/10=7%

或按照書上(P.40.)的計算方法。(書上的投料化學計量數指將反應物均折算成1:1的比例)。限制反應物過量反應物精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學4、轉化率：通常以X表示。

某反應物A反應掉的量(nA,R)占反應器輸入量(nA,in)的百分數。XA＝（nA,R

/nA,in

）×100％＝100％×(nA,in—nA,out)/nA,in反應器原料

A產物P

式中，nA,out

－從反應器輸出的A量。注意：一個化學反應，用不同反應物作基準所得轉化率不同。精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學5、選擇性：（以S表示）

某一反應物轉變成目的產物理論消耗的摩爾數占該反應物在反應中實際消耗掉的總摩爾數的百分數。對反應：S＝100％×（np

(a/p)/(nA,in—nA,out)反應器原料A產物P

式中，np

－生成目的產物的摩爾數。反應：

aApP精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學6、理論收率(以Y表示)

指某一反應物轉變成目的產物的摩爾數占輸入的該反應物摩爾數的百分數。對反應：Yp＝（np

(a/p)/nA,in）×100％

式中，np

－生成目的產物的摩爾數。反應：aApP

轉化率、選擇性、理論收率三者之間的關系：

Y=S.X(3-5)

例題見P.41.。精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學7、質量收率：（以Y質表示）

目的產物的質量占某一輸入反應物質量的百分數。

Y質=(所得目的產物的質量/某輸入反應物的質量)×100%

例題，P.42.上部。8、原料消耗定額：

生產一噸產品需要消耗的原料量。（對主要反應物來說，實際上是質量收率的倒數）精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學9、單程轉化率和總轉化率

某些反應過程，反應物一次經過反應器后的轉化率并不高，有時很低。因此有時需將主反應物從產物中分離后循環使用，有時甚至是多次循環使用。故有單程轉化率和總轉化率之分。如

單程轉化率＝[(nRA,in-nRA,out)/nRA,in]×100%

循環A

反應物A

反應器

分離器

產物

總轉化率＝[(nSA,in

-nSA,out)/nSA,in]×100%R：反應器；S：全過程例題：P.42.。精細有機合成的工藝學基礎-化學計量學苯的單程轉化率＝[(100-61)/100]×100%=39.00%C6H6,60

C6H6,100

反應器

分離器

產物例題：（P.42.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每100mol苯用40mol氯（為減少二氯苯的生成量）苯的總轉化率＝[(100-61)/(100-60)]×100%=97.50%生成氯苯的選擇性＝[(38×1/1)/(100-61)]×100%=97.44%

生成氯苯的總收率＝[(38×1/1)/(100-60)]×100%=95.00%

或97.50%×97.44%=95.00%

精細有機合成的工藝學基礎四、精細有機合成中的溶劑效應1、概述2、溶劑的分類3、離子化作用和離解作用4、溶劑靜電效應對反應速度的影響(Houghes-Ingold規則)5、專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響6、有機反應中溶劑的使用和選擇精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

1、概述（1）溶劑對有機反應的影響溶劑的作用：①溶解作用；②影響反應機理。

溶劑不僅有溶解作用，而且對反應產生重要影響。主要是通過與反應物或產物發生各種相互作用來影響反應過程。如可提高反應選擇性(提高主反應速度、抑制副反應)、影響反應歷程、反應方向和立體化學等。因此，了解并合理選擇溶劑具有重要意義。概述（2）溶液和溶解作用溶液：溶質溶解于溶劑而形成的均態混合物體系。主要的經驗規則是“相似相溶”。但也有例外。影響溶解作用的主要因素：①分子間引力的相互作用。即相同分子間引力與不同分子間引力的相互關系。②由分子的極性所引起的締合程度。③溶劑化作用。④溶劑和溶質的分子量。⑤溶劑活性基團的種類和數目。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

概述（3）溶劑和溶質之間的相互作用力大量溶劑和少量溶質分子之間的相互作用力可分為三大類：①庫侖力：即靜電吸引力，它包括：離子-離子力和離子-偶極力。②范德華(VanderWaals)力：亦稱“內聚力”。它包括偶極-偶極力(定向力)、偶極-誘導偶極力(誘導力)和瞬時偶極-誘導偶極力(色散力)。③專一性力：它包括氫鍵締合作用、電子對給體/電子對受體相互作用(電荷轉移力)、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等。

前兩類力是普遍存在的非專一性力。第三類分子間力是只有在一定結構之間才能發生的、有一定方向的專一性力。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

2、溶劑的分類（根據目的不同有多種方案，各有局限性）（1）按化學結構分類:分無機溶劑和有機溶劑。（2）按偶極矩μ和介電常數ε分類

（3）按Lewis酸堿理論分類

（4）按Brφnsted酸堿理論分類

（5）按其起氫鍵給體的作用分類

（6）按專一性溶質溶劑相互作用分類

精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（1）按化學結構分類:分為無機溶劑和有機溶劑。無機溶劑：種類少。

主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。有機溶劑：非常多。

如脂烴、環烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環化合物、季銨鹽等。

總之，在反應條件下（主要T、P）能成為液態的物質或混合物都可以用作溶劑。（2）按偶極矩μ和介電常數ε分類

偶極矩μ和介電常數ε是表示溶劑極性的兩個重要參數，因此該分類法具有重要的實際意義。

按偶極矩μ分類：偶極矩：正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ＝r×q。它是一個矢量，方向規定為從正電荷中心指向負電荷中心。

偶極矩的計量單位：法定計量單位：庫侖.米(C.m)。常用單位：Debye(德拜，D)。1D＝3.33564×10-30C.m。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

按偶極矩μ和介電常數ε分類

按偶極矩μ分類：

分子呈電中性，但因空間構型的不同，正負電荷中心可能重合，也可能不重合（電荷不對稱）。前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子，分子極性大小用偶極矩μ來度量。

說明：根據討論的對象不同，偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經矢量加法后得到。實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構型。例如，同屬于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判斷它是直線型的；H2S的μ≠0，可判斷它是折線型的。可以用偶極矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

按偶極矩μ和介電常數ε分類

按偶極矩μ分類：

永久偶極矩：在電中性分子中由于電荷不對稱而產生的偶極矩叫永久偶極矩。如氯苯、酰胺等P.52.。

誘導偶極（矩）：沒有永久偶極矩的溶劑分子在外電場的作用下會分離出電荷而產生誘導偶極（矩）。

精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

按偶極矩μ分類：

對有機溶劑（μ=0～5.5D）：

偶極矩主要影響在溶質(分子或離子)周圍的溶劑分子的定向作用。μ>2.5D溶劑為極性溶劑，（永久偶極）

μ<2.5D（非質子弱極性溶劑）為非極性溶劑

如氯苯(1.54D)、乙酸乙酯(1.78D)為非極性溶劑。（雖有永久偶極）精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

按介電常數ε分類：

介電常數(permeablity):

介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場，原外加電場(真空中)與最終介質中電場比值即為介電常數(permeablity),又稱誘電率。或：電容器極板間充滿電介質時,電容增大的倍數叫做電介質的介電常數,用ε表示。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

按介電常數ε分類：

有機溶劑的介電常數ε約在2(環己烷、正己烷)~190(N-乙基甲酰胺)之間。附常見溶劑的介電常數如下：

H2O(水)78.5

HCOOH(甲酸)58.5

HCON(CH3)2(N,N-二甲基甲酰胺)36.7

CH3OH(甲醇)32.7

C2H5OH(乙醇)24.5

CH3COCH3(丙酮)20.7

n-C6H13OH（正己醇）13.3

CH3COOH(乙酸或醋酸)6.15

C6H6(苯)2.28

CCl4(四氯化碳)2.24

n-C6H14

（正己烷）1.88精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

按介電常數ε分類：

ε>15～20，為極性溶劑；

ε<15～20，為非極性溶劑。（μ<2.5D的為非極性溶劑）

溶劑的極性越強、極化作用越大、介電常數越大。極化作用：具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即引起所謂的“極化作用”。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

溶劑化作用：每個被溶解的分子(或離子)被（一層或幾層）溶劑分子所包圍的現象。

溶劑化作用是一種十分復雜的現象（它包括溶劑與溶質之間所有專一性和非專一性相互作用的總和），很難用一個簡單的物理量來表示，習慣上常常用偶極矩或介電常數表示，但這兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質或某種作用。盡管如此，在實際應用中還是具有重要意義的。

溶劑化作用是溶劑極性的本質。溶劑的“極性”，反應的就是它的總的溶劑化能力。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

溶劑極性參數：也是一種表示溶劑極性的嘗試。溶劑實驗極性參數的種類很多，其中最常用的是Er(30)值。即第30號染料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能，見P.53.。只能作為參考。第30號染料R1=R2=H，R3=C6H5精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（3）按Lewis酸堿理論分類（美國，路易斯）酸－電子對受體(EPA，ElectronicPairAccept)；堿－電子對給體(EPD,ElectronicPairDevote)。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類Lewis酸包括：●正離子（Li+、Na+

、K+不表現為Lewis酸）●含有價殼層未充滿原子的化合物，如BX3、AlCl3●具有極性雙鍵的分子（如羰基的分子）●含有價殼可擴展的原子的化合物，SnCl4、HgCl2Lewis堿包括：●負離子●具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O、CO2●含有碳-碳雙鍵的分子，如CH2=CH2按Lewis酸堿理論分類:分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑

電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電試劑，能擇優地使電子對給體分子或負離子溶劑化。最重要的這類溶劑含有羥基、氨基、羧基和酰胺基等基團，如水、醇、酚和羧酸等。(負離子溶劑化溶劑)

電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是親核試劑，能擇優地使電子對受體分子或正離子溶劑化。最重要的電子對給體是醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子以及氨類和N-雜環化合物中的N原子，它們都具有孤對n-電子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。(正離子溶劑化溶劑)精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類按Lewis酸堿理論分類注意：①大多數溶劑都是兩性的，如水，既有受體作用（利用形成氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多溶劑只突出一種性質，如N,N-二甲基甲酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使正離子溶劑化。②極性溶劑才能按此法分類，某些溶劑如烷烴和環烷烴就不能納入此類分法(既不具有電子對受體也不具有電子對給體)。

硬軟酸堿原則(HSAB原則)：即硬酸容易與硬堿結合，軟酸容易與軟堿結合。

“硬”、“軟”的劃分是以電負性的高低為原則。硬酸和硬堿一般都具有低的極化度，軟酸與軟堿一般都是可極化的。精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（4）按Brφnsted酸堿理論分類(丹麥，布朗斯特，1923)

酸－質子給體（任何能釋放質子的物種）堿－質子受體（任何能結合質子的物種）注意：無鹽的概念；酸堿具有相對概念：酸堿可以是分子、正離子、負離子；酸堿概念決定于兩種反應物質的相對酸堿強度：

HClO4(酸)+H2SO4（堿）ClO4-（堿）+H3SO4+（酸）

(質子酸堿理論，只適用于包含有質子轉移的反應)

（水、醇、酚為兩性溶劑）精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

（5）按其起氫鍵給體的作用分類按此分類方法分為：質子傳遞型溶劑和非質子傳遞型溶劑。

氫鍵定義：當與電負性大的原子共價結合的H原子與另一個電負性大的原子（如O、N等）形成第二個鍵時，這第二個鍵就叫氫鍵。

氫鍵給體(質子給體)：電子對受體。如羥基、氨基、羧基、酰胺基等。

氫鍵受體：電子對給體。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨類和雜環化合物中的N原子。

氫鍵的形成示例：R-X-H＋:Y-R'R-X-H…Y-R'氫鍵給體氫鍵受體精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類（6）按專一性溶質溶劑相互作用分類

按此分類方法分為三類：

也叫Parker分類法，見P.55.圖3-12。

三者的主要區別在于溶劑的極性以及它們形成氫鍵的能力。

注意：該分類法也不夠嚴謹。因為有些溶劑不能明確歸類。如醚類、羧酸酯類等。見表中類別之間的框中的化合物。

非質子傳遞非極性溶劑非質子傳遞極性溶劑質子傳遞型溶劑精細有機合成的工藝學基礎-溶劑的分類

質子傳遞性溶劑：除乙酸及其同系物外，都是強極性。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

3、離子化作用和離解作用（1）離子原和離子體電解質的分類：電解質離子原離子體離子體：在晶態時是離子型的。在熔融狀態以及在稀溶液中也只以離子形式存在的化合物。(無論什么狀態下均以離子態存在)。如：金屬鹵化物等二元鹽。離子原：在固態時具有分子晶格的偶極型化合物，在液態時它仍以分子狀態存在。但是當它與溶劑作用時可以形成離子。(即無溶劑時是分子態，只有與溶劑作用時可形成離子，“給溶劑提供離子”)。如：鹵化氫、烷基鹵、金屬有機化合物等。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用（2）離子化過程和離解過程

離子化過程：離子原的共價鍵發生異裂產生離子對的A

過程。

離解過程：離子對(締合離子)轉變為獨立離子的過程。

離子對：具有共同溶劑化層、電荷相反的成對離子。

在溶劑中這些離子類型之間的關系如P.56.(3－26)所示，處于平衡狀態。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用離子化過程和離解過程示意圖如下（P.56）離子化離子原[A—B]溶[A＋B－]離子體溶劑化[A＋B－]溶離解締合[A＋]溶+[B－]溶溶劑化的離子對（締合離子）溶劑化的正離子溶劑化的負離子

（溶劑化的獨立離子）

在溶劑中這些離子類型之間，處于平衡狀態。

溶劑的性質不僅影響溶液中離子對和獨立離子的比例，而且影響離子(正離子或負離子)的反應活性。（3）溶劑介電常數對離解過程的影響E離子-離子＝(Z1+.Z2-)/(ε.r2)

式中，E離子-離子－離子與離子相互作用的勢能（靜電吸引力）；Z－正離子和負離子的電荷；r－離子間的距離；ε－介電常數。

該式表明，兩種電荷相反的離子之間的靜電吸引力(庫侖力)與溶劑的介電常數成反比。(ε越大，吸引力越小)。ε足夠大，使異性電荷之間的靜電吸引力E顯著降低，能夠使離子對離解為獨立離子的溶劑，稱為“離解性溶劑”。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用溶劑介電常數對離解過程的影響ε>40，強極性溶劑，溶質在其中幾乎不存在離子締合作用。但強極性容易引起離子的溶劑化作用，從而妨礙離子的自由運動和反應活性。這類溶劑如甲酸、甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜等。水的介電常數特別高(ε＝78.4),所以離子對在水中幾乎完全離解。僅在濃度很高時，才能明顯觀察到離子締合作用。因此水常常作為離子型反應的溶劑。(對有機反應，水往往不合適)。ε＝20～40，中等極性溶劑，如乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在這類溶劑中，獨立離子和締合離子的比例取決于溶劑和電解質的結構(如離子大小、電荷分布、氫鍵締合的離子對、離子的專一性溶劑化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，鹵化鋰是很弱的電解質，而四烷基鹵化銨則強烈離解。ε<10～15，非極性（弱）溶劑。如烴類、三氯甲烷、1,4-二氧六環、乙酸等，在這類溶劑中實際上觀測不出自由離子。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用（4）離子原的離子化方式：（變成離子對）離子原的離子化方式(有三種)：

溶劑的離子化能力主要取決于溶劑必須具有強的電子對給體(EPD)或電子對受體(EPA)的能力。這樣才能使離子原的共價鍵異裂為離子鍵。而并不是取決于有較高的介電常數。EPD(電子對給體)進攻

EPA(電子對受體)進攻

雙進攻

精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用離子原的離子化方式EPD進攻：通過進攻離子原中共價鍵的正端使正離子溶劑化。而負離子基本沒有被溶劑化，這種自由的或裸(露)的負離子成為高活性的反應質點。如六甲基磷酰三胺溶劑使金屬有機化合物離子化的過程：

[(CH3)2N]3P=O+Cl-Mgδ+

—

δ-CH2C6H5,具體過程見P.57.。

EPA進攻：與EPD進攻恰好相反，使負離子溶劑化。例子見P.57.。

雙進攻：一種EPD溶劑和一種EPA溶劑或一種兩性溶劑同時進攻離子原的正端和負端，使正離子和負離子都溶劑化。如P.57.兩性溶劑H2O使HCl的正離子(H+)和負離子(Cl-)都溶劑化。....精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用（5）離解性溶劑和離子化溶劑

離子化溶劑：有強的EPD性質或EPA性質、能使離子原離子化成離子對的溶劑。

使離子原離子化成離子對的決定因素是溶劑必須具有強的EPD性質或EPA性質。而由離子對離解成獨立離子，則溶劑必須具有高的介電常數。

離解性溶劑：具有高的介電常數、能夠使離子對離解為獨立離子的溶劑。非質子強極性溶劑屬此類。

水既有很高的介電常數，又可起EPD作用和EPA作用，所以水既是離解性溶劑，又是離子化溶劑。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶也都既是離解性溶劑，又是離子化溶劑。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用

離解性溶劑和離子化溶劑K離子化K離解

用三苯基氯甲烷離子原作溶質，可以鑒別各種溶劑的離子化能力和離解能力。如在SO2溶劑中：[(C6H5)3Cδ+—Clδ-

]SO2[(C6H5)3C+·Cl-]SO2（黃色無導電性）

[(C6H5)3C+]SO2

＋[Cl-]SO2(黃色，有導電性)精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用離解性溶劑和離子化溶劑表3-1是三苯基氯甲烷在各種溶劑中的離子化平衡常數。

三苯基氯甲烷在間甲酚(ε＝11.8)和甲酸(ε＝58.5)溶劑中的K離子化值都相當大（3600和3100，見表3-1，即強烈離子化），說明間甲酚和甲酸都是好的離子化溶劑。但是在間甲酚中則只微弱地離解（即導電性低），說明間甲酚不是離解性溶劑（ε小）。而在甲酸中則強烈的離解（ε大），說明甲酸是離解性溶劑。

雙溶劑可以促進離子原的離子化。故有時反應使用雙溶劑（離子化溶劑和離解性溶劑配合使用）。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用4、溶劑靜電效應對反應速度的影響(Houghes-Ingold規則)

（1）Houghes-Ingold規則：（通過形成過渡態時電荷密度的變化來判斷溶劑極性對反應速度的影響）Houghes和Ingold采用過渡狀態理論來處理溶劑對反應速度的影響時，發現經常遇到的反應，其過渡態大都是偶極型活化配合物，它們在電荷分布上比相應的起始反應物常常有明顯的差別。Houghes-Ingold對這類反應的宏觀溶劑效應，用靜電效應作了概括，即根據從起始反應物變為活化配合物時，電荷密度的變化來判斷溶劑極性對反應速度的影響：①若電荷密度增加，則增加溶劑極性使反應速度加快；②若電荷密度降低，則增加溶劑極性使反應速度減慢；③若電荷密度變化很小或不變化，則溶劑極性的變化對反應速度影響極小。精細有機合成的工藝學基礎-離子化作用和離解作用精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

（2）Houghes-Ingold規則的應用：溶劑對親核取代反應的影響

該規則對許多偶極型過渡態反應，如親核取代反應、消除反應、不飽和體系的親電加成和親電取代反應可以用來預測其溶劑效應。P.58.表3－2是對各種SN1和SN2反應的溶劑效應的預測。與表3－2相應的具體實例，見隨后的1、2、3三個反應。Houghes-Ingold規則的應用表3－2親核取代反應速率的預測溶劑效應反應類型起始反應物活化配合物活化過程的電荷變化溶劑極性的增加對反應速率的影響●

（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+

Y+R—XY－

+R－XY+R—X+Y－

+R—X+

Rδ+

…Xδ－

Rδ+

…Xδ+

Yδ+…R…Xδ－Yδ－…R…Xδ－Yδ+…R…Xδ＋Yδ－…R…Xδ＋

異號電荷的分離電荷分散異號電荷的分離電荷分散電荷分散電荷減少明顯加快略微減慢明顯加快略微減慢略微減慢明顯減慢●“明顯”和“略微”這兩個詞來源于電荷分散效應必然顯著低于電荷增加或電荷減少效應的理論，因而只具有相對意義。

異號電荷的分離，表明增加了電荷密度；電荷分散，電荷密度基本不變（略微減少）；電荷減少，則降低了電荷密度。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規則的應用實例1、（a）型反應的實例：叔丁基氯的溶劑分解反應(3-32)δ+

δ-

℃

≠離解溶劑負離子產物溶劑C2H5OHCH3OHHCONH2HCOOHH2Ok1εμ(D)124.551.73932.701.70430111.03.371220058.51.8233500078.391.82

活化過程異號電荷分離，電荷密度增加。故隨溶劑極性的增加，反應速度明顯加快（甲酰胺例外—非質子傳遞型極性溶劑）。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規則的應用2、(c)型反應的實例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應(3-33)溶劑CH3(CH2)4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2k2(相對)εμ(D)11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56

活化過程異號電荷分離，屬電荷密度增加的反應。隨溶劑極性的增加，反應速度明顯加快。(H7C3)2N:+CH3I[(C7H3)3Nδ+…CH3…Iδ-]≠(H7C3)3N+CH3+I-

k220℃μ=0.7Dμ=1.64Dμ=8.7D精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

Houghes-Ingold規則的應用3、(d)型反應的實例：放射性標記碘負離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應溶劑CH3COCH3C2H5OH(CH2OH)2CH3OHH2Ok2(相對)εμ(D)1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82

活化過程產生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應速度略微減慢(乙二醇例外)。但在丙酮中反應速度相當快—非質子傳遞型極性溶劑(不會使負離子發生溶劑化，其它溶劑為質子型)。I-+CH3I[Iδ-…CH3…Iδ-]≠I—CH3+I-

k220℃（3-34）··精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

該規則對許多偶極型過渡態反應，如親核取代反應、消除反應、不飽和體系的親電加成和親電取代反應可以用來預測其溶劑效應。（3）Houghes-Ingold規則的局限性的原因①從過渡狀態理論來說，靜電效應主要考慮活化焓△H＃的變化，而活化熵△S＃則忽略不計；但從上述實例也反應出該規則存在局限性。②靜電效應沒有考慮溶劑的類型(質子型和非質子型)、溶劑的EPD、EPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對反應速度的影響。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

5、專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響從質子型和非質子型兩類溶劑分別討論。（1）質子傳遞型溶劑對SN反應速度的影響

質子傳遞型溶劑H-S(僅表示質子傳遞型溶劑)具有氫鍵締合作用，是電子對受體，它能使負離子專一性溶劑化。（2）非質子傳遞型極性溶劑對SN反應速度的影響

前已述及，許多非質子傳遞型極性溶劑是電子對給體，因此它們對SN反應速度的影響常常與質子傳遞型溶劑相反，它能使正離子專一性溶劑化。精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

（1）質子傳遞型溶劑（H-S

）：具有氫鍵締合作用，是電子對受體，它能使負離子專一性溶劑化：①加速(a)型SN1反應，因質子傳遞型溶劑有利于離去負離子X－的專一性溶劑化。見(3－32)。（加速裸正離子的反應）R－X+HS[Rδ+…Xδ-…HS]#R＋＋X－…

HS

Y－

a

R－Y＋X－…

HS

SN1

②加速(c)型SN2反應，因為所加入的質子傳遞型溶劑對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應質點Y：的締合作用強。如：

SN2H-SY：＋R－X[Yδ+…R…Xδ-]#Y＋－R＋X－…HS

專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響

SN2H-SY－

＋R－X[Yδ-…R…Xδ-]#Y－R＋X－(3-37)③減慢(d)型SN2反應，因為質子傳遞型溶劑比較容易使反應質點Y-專一性溶劑化。負離子Y-越硬(即體積越小、電荷對體積之比越大，或電荷密度越高)，Y-在質子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向越強。（2）非質子傳遞型極性溶劑，是電子對給體，它能使正離A

子專一性溶劑化：①對(a)型SN1反應，不是使負離子X－溶劑化而是使反應質點R＋專一性溶劑化，抑制反應速度。甚至改變反應歷程，將(a)型SN1反應歷程改為(d)型SN2反應歷程。

②對(c)型SN2反應，非質子傳遞型極性溶劑不能使反應質點Y：專一性溶劑化，但能使活化配合物的正端專一性溶劑化，使SN2反應加速。使Yδ+…R…Xδ-正端溶劑化，不能使Y：溶劑化。

如前述三丙胺與碘甲烷作用生成季銨鹽的反應(3-33）(C3H7)3N：＋CH3I[(C3H7)3Nδ+…CH3…Iδ－]#

(C3H7)3N+CH3

＋I－

非質子傳遞型極性溶劑（如硝基甲烷）使反應大大加速。專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響③對(d)型SN2反應，使反應加速。因為非質子傳遞型極性溶劑介電常數高，易使親核試劑M+Y－(離子體)離解，且易使正離子M+專一性溶劑化(溶劑的正端位阻大不易使Y－專一性溶劑化)，從而使Y－成為活潑的“裸負離子”，見P(3－38)。(丙酮使反應加速，3-34)OO—

(位阻小)M+OMCH3—C—N(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2

(3-38)

(位阻大)非質子傳遞型極性溶劑專一性溶劑化作用對SN反應速度的影響精細有機合成的工藝學基礎-精細有機合成中的溶劑效應

6、有機反應中溶劑的使用和選擇

（1）有機反應對溶劑的要求（2）常用溶劑：各類反應的適用溶劑見P.62.。

在選擇和使用溶劑時，除前述要考慮的因素(對主反應速度、反應歷程、反應方向、立體化學的影響)外，還要考慮以下因素：①結構、組成穩定。在反應過程及后處理時不反應，不影響催化活性。②對反應物溶解性好。③容易回收。④使用安全。⑤毒性小，三廢易處理。⑥價格便宜，來源方便。

精細有機合成的工藝學基礎六、相轉移催化PTC（PhaseTransferCatalysis）1、概述2、“相轉移催化”原理3、相轉移催化劑4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素5、相轉移催化的應用及其實例6、液、固、液三相相轉移催化劑

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化1、概述

雙分子反應的基本條件是必須發生碰撞。互不相溶的油水兩相如水相無機鹽與油相有機物的反應，無法碰撞反應。相轉移催化反應：兩種處在不同相態間的反應物（互不相溶的兩相）通過加入少量第三種物質后，可以使反應物在相間發生轉換，從而使反應加速。這類反應就稱為“相轉移催化”反應。這種可以使反應物在相間發生轉換從而加速反應的物質叫“相轉移催化劑”。

相轉移催化劑的應用范圍：主要用于親核取代和親電取代。應用的單元反應包括：鹵化、烷化、酰化、羧化、酯化、硫化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等。

相轉移催化反應的特點：操作簡便、反應條件緩和、反應時間縮短、產品質量和收率高等。2、“相轉移催化”原理

親核試劑用M+Nu-表示，其中M+是金屬正離子,Nu-是希望參加反應的親核基團，如F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ArO-、－COO-等。

以相轉移催化劑Q＋X－進行親核反應為例：

R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)

R－Nu+MX

常用季銨鹽

(R4N)+Cl-作相轉移催化劑，用Q＋X－代表季銨鹽(R4N)+Cl-。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化“相轉移催化”原理R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)R－Nu+MX

則反應過程：（以相轉移催化劑Q＋X－進行親核反應為例）

季銨鹽親核試劑負離子交換

水相

Q＋X－

+M+Nu-

M+X－

+Q＋Nu－

(鹽類)

界面(相轉移)(相轉移)

親核取代

有機相

Q＋X－

+R-NuR－X

＋Q＋Nu－

目的產物有機反應物

該原理示意圖最早由施塔克斯（Starks）提出。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化親核試劑季銨鹽Q＋X－[(R4N)+Cl-]的特點：（1）既溶于水，也溶于油相（有機相）。從而使上述親核取代反應順利完成。上述反應中，季銨鹽正離子Q＋只起著轉移親核試劑Nu-的作用。（2）上述反應中從R－X上脫落下來的X-并不要求與原季銨鹽中的X-相同，只要能隨Q+進入水相，且能與負離子Nu-進行交換即可。

相轉移催化廣泛用于許多親核取代反應，也可用于其它反應，如氧化等。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化3、相轉移催化劑（1）相轉移催化劑的基本要求：①相轉移催化劑的化學基本要求：

a.能將反應所需離子從水相或固相轉移到有機相；

b.有利于該離子的迅速反應。

②相轉移催化劑的工業基本要求：

a.用量少、效率高、不應消耗或失效；

b.來源方便、價格合理；

c.毒性小。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化相轉移催化劑（2）相轉移催化劑的類型：主要有季銨鹽型：將負離子從水相轉移到有機相。價格便宜，工業應用多。(R4N)+Cl-冠醚型：將正離子或中性離子從水相或固相轉移到有機相。

(P.69.)。效果好、價格貴，目前限于實驗室研究。其它類型：如開鏈聚醚（聚乙二醇）。能配位正離子。有發展前途。價廉、方便、廢液易處理。其它還有烷基磺酸鹽、苯基硼化物等，能配位正離子。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化相轉移催化劑MnO4－+冠醚18-冠醚-6的（偽）有機正離子

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（1）對正離子的結構要求：

季銨鹽是兩親表面活性劑。要求：季胺正離子中的4個烷基總碳原子數15－25，正離子和負離子之間的中心距離應盡可能大（易分開、反應活性高）。四個烷基最好相同（如四丁基胺正離子）。

最常用的有：芐基三乙基氯化銨（BTEAC）、三辛基甲基氯化銨（TOMAC）、四丁基硫酸胺（TBAB）。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化·Cl芐基三乙基氯化銨（BTEAC）·HSO4—四丁基硫酸胺（TBAB）季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（2）對負離子的要求：

要求：軟負離子。（因為季銨鹽正離子是軟正離子）

季銨鹽正離子將反應所需的負離子從水相提取到有機溶劑相中的能力對不同的負離子是有差別的。見P.69.的排序（提取能力排序）。

最常用的季銨鹽是氯化季銨鹽，制備容易、價格便宜。

若反應所需的負離子比氯離子更難提取時，常使用（HSO4-），它在堿性介質中會變成更難提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸鹽難制備、價貴。

注意：季銨鹽的耐溫性差。

（3）用量：一般0.5～10％（mol）。（因反應而異）

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化2,4,6-(NO2)3C6H2O->ClO4

->I->4-CH3C6H4SO3

–

>NO2

->C6H5COO->Cl->HSO4

->CH3COO->F-,OH->SO42

->CO32

->PO43-

各種負離子被季胺正離子提取到非極性溶劑中的容易程度季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（4）溶劑：

反應物或目的產物是液態，不需溶劑。

反應物和目的產物在反應條件下都是固態，需使用非水溶性的有機溶劑。

對溶劑的要求：溶解性好、不參加反應、對親核離子提取能力強。不一定對反應物全部溶解，部分溶解或良好的分散潤濕能力即可（有利于表面更新）。

可選擇的溶劑：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烴）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化5、相轉移催化的應用及其實例

從相轉移催化原理可知，只要化合物能與相轉移催化劑形成可溶于有機相的離子對，就可采用相轉移催化法進行反應。可采用相轉移催化法的單元反應很多，部分實例如下（見P.70.）。（1）二氯卡賓的產生和應用

二氯卡賓（:CCl2）是一個非常活潑的中間體，通過與烯烴、芳烴、碳環、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成許多化合物產品。采用氯仿和氫氧化鈉很容易產生二氯卡賓，但二氯卡賓極易水解，在水中壽命不到一秒。而在有機相中可存活數日。可采用相轉移催化法合成，見P.70.圖3－14。用于合成醫藥中間體扁桃酸，見式（3-39）。CHCl3+NaOH

:CCl2(怕水)

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化相轉移催化的應用及其實例（2）O－烴化（醚類的合成）

如對-硝基苯乙醚的合成。老工藝在壓熱釜中加熱幾十小時，轉化率只有75％，且分離難、廢液多，收率只有85～88％。采用相轉移催化劑，常溫、常壓下只需幾小時，轉化率達99％，收率92～94％。（3）O-酰化反應（酯類的合成）如有機磷殺蟲劑乙基對硫磷的合成。P.71.。

（4）N－烴化、N－酰化、C－烴化、S－烴化和S－酰化用鹵烷或酰鹵進行上述反應時，常常需要用縛酸劑來促進鹵化氫的脫落。加入相轉移催化劑可取得良好效果。如除草劑菌達滅的合成（P.72.式3－44）。

（5）～（9），見書P.72.。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化6、液、固、液三相相轉移催化劑

液體相轉移催化劑難回收，故發展了固體相轉移催化劑。即將液體相轉移催化劑連接到聚合物上得到的固體相轉移催化劑,相轉移催化反應在水相、固體催化劑和有機相三相之間進行，故又叫“三相催化劑”。

精細有機合成的工藝學基礎-相轉移催化

精細有機合成的工藝學基礎七、均相配位催化

均相配位催化:

使用可溶性過渡金屬配合物作為催化劑，在液相對有機反應進行均相催化的方法。

應用：廣泛用于催化有機合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應等。

主要優點：選擇性好、收率、純度高。

本節主要內容1、過渡金屬化學2、均相配位催化劑3、均相配位催化的基本反應4、均相配位催化循環5、重要的均相配位催化過程6、均相配位催化的優缺點7、均相配位催化劑的固體化

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化1、過渡金屬化學

最常用的過渡金屬是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。d軌道S軌道P軌道

（1）過渡金屬的結構特點與配位體

過渡金屬原子具有5個d軌道、1個s軌道和3個P軌道。在特定情況下，這9個軌道最多可以與9個配位體成鍵(外層電子充滿為18個電子)。

以Co為例：Co原子的外層電子排布：3d74s2

，外層軌道（Co原子）：

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化過渡金屬化學—過渡金屬的結構特點與配位體

以Re為例：Re原子的外層電子排布：5d56s2

外層軌道（Re原子）：d軌道S軌道P軌道

錸的配合物：ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，它具有7個Re-H共價鍵和2個ReP

配位鍵（每個P提供2個電子形成1個配位鍵），即一共和9個配位體成鍵。

配位體提供一個電子與過渡金屬原子形成共價鍵的配位體稱單電子配位體。（如H基、甲基、乙基）

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化過渡金屬化學—過渡金屬的結構特點與配位體

再如銠Rh：4d85s1

外層軌道（Rh原子）：d軌道S軌道P軌道

銠的配合物：Rh(CO)(H)(PPh3)3

，是進行氫甲酰化反應的均相催化劑，其中銠原子具有9個價電子，CO分子提供2個電子(形成兩個配位鍵)、H原子提供1個電子、3個三苯基膦配位體提供6個電子，總共是18個電子。

象CO、膦基這種配位體是提供2個電子與過渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱二電子配位體（CO、膦基、胺基、單烯烴等）。還有多電子配位體。(吝)

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化

（3）過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因（2）18電子規則

實驗證明，這種18電子配合物是穩定的。反應時，先從18電子配合物上解離下來一個給電子配位體，生成一個16電子的“配位不飽和”型配合物，該配合物可以再和其它配位體結合，又生成飽和的18電子配合物。已知許多均相配位催化反應常常是通過配位體解離－結合，即16電子和18電子的中間產物交替出現而完成的，這就是所謂的18電子規則(也稱“16和18電子規則”)。（當然均相配位并非總是經過18電子配合物）

過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d軌道。“18電子規則”的基礎是過渡金屬及其配合物空d軌道的存在。這些空d軌道與特定的配位體以共價鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結合而給出各種不同功能的催化劑。d軌道形成的配位鍵不強不弱（太強活性低、太弱穩定性差），適合催化反應。

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化2、均相配位催化劑

組成：過渡金屬原子（中心原子）和配位體兩部分：

ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，Rh(CO)(H)(PPh3)3

不同的反應要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩定性不同）。

過渡金屬原子與多種不同的配位體結合從而得到多種功能的催化劑。因此只有選擇好過渡金屬原子與特定的配位體，才能得到高效高選擇性的催化劑。

兩個部分的作用：對均相配位催化劑來說，參加化學反應的主要是過渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應，主要是起調整催化劑活性、選擇性和穩定性的作用。

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化均相配位催化劑

烯烴的加氫、加成、齊聚、一氧化碳的羰基合成：用軟的或可極化的配位體，如CO、胺類、膦類、較大的鹵素負離子、CN-負離子等。

不同的反應要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩定性不同）的實例：

如加氫：氯化三苯基膦配銠RhCl(P(C6H5)3)3、氰基鈷負離子Co(CN)63-等。

氫甲酰化：HCo(CO)4(操作條件：140-180℃、20－30Mpa，活性好、穩定性差、選擇性差)、HCo(CO)3P(n-C4H9)3(操作條件：160-200℃、5－10Mpa，穩定性好、活性差、選擇性差)、HRh(CO)4、HRh(CO)(PPh3)3(操作條件：90-110℃、1－2Mpa，活性、穩定性都好)等。溫度反映了催化劑的活性，壓力反映了催化劑的穩定性。Rh比Co活性高得多。

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化丙烯氫甲酰化制正丁醛催化劑的發展過程HCo(CO)4(操作條件：140-180℃、20－30Mpa，活性好、穩定性差、選擇性差)HCo(CO)3P(n-C4H9)3

(操作條件：160-200℃、5－10Mpa，穩定性好、活性差、選擇性差)HRh(CO)4HRh(CO)(PPh3)3(操作條件：90-110℃、1－2Mpa，活性、穩定性都好)等。溫度反映了催化劑的活性，壓力反映了催化劑的穩定性。Rh比Co活性高得多。

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化3、均相配位催化的基本反應

均相配位催化過程中的基本反應主要包括P.76-78.上的反應類型，通過這些反應的適當組合組成催化循環，得到目的產物。(1)配位與解配配位解配

解配就是配位的逆反應，即金屬—配位體之間的共價鍵或配位鍵發生斷裂使該配位體從配合物中解離下來。

配位：一個配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結合而生成配位配合物的反應。例：

以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑（以M—H表示），乙烯與鎳原子的配位結合：

M—HM—H+CH2=CH2CH2=CH2（3-52）

π配合物

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化均相配位催化的基本反應

(2)插入和消除

插入：與過渡金屬原子配位結合的雙鍵（如烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵）中的π-鍵打開、并插入到另一個金屬-配位體之間。例如，乙烯齊聚的第二步基本反應就是乙烯插到M—H鍵之間。（可以看作是一個配位體從過渡金屬原子上轉移到一個具有雙鍵的配位體的β位上）

M—HCH2=CH2乙烯插入（或氫轉移）M—C2H5CH2=CH2配位M—C2H5CH2=CH2乙烯插入（或乙基轉移）M—CH2—CH2—C2H5nCH2=CH2配位,乙烯插入M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5（3-53）

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化均相配位催化的基本反應

插入和消除

消除：一個配位體上的β氫（或其他基團）轉移到過渡金屬原子的空配位上，同時，該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來。M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5Hβ-氫消除M—H+CH2=CH—(C2H4)n—C2H5（3-54）

精細有機合成的工藝學基礎-均相配位催化均相配位催化的基本反應

(3)氧化和還原：

在氧化/還原反應中，配位催化劑中的過渡金屬原子通常是在兩個比較穩定的氧化態之間循環。如

CoII/CoIII

、MnII/MnIII、CuI/CuII，單電子循環；也可以在零價態和氧化態之間循環。如

Pdo/PdII

，雙電子循環。Mo+H—CN