第14章羧酸及其衍生物脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸（一）羧酸sp2雜化p－π共軛體系甲酸formicacid乙酸

aceticacid苯甲酸benzoicacid一、羧酸的物理性質(zhì)分子間氫鍵締合，熔沸點(diǎn)大于分子量相近的醇分子量相近的化合物的沸點(diǎn)由高到低順序：羧酸＞醇＞醛酮＞烴紅外光譜（IR）單體二聚體O-H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3560~3600cm-13300~2500cm-11710cm-11700~1680cm-1正癸酸的紅外光譜核磁共振譜NMR=10.5～13=2～2.6二、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

①酸性②-OH被取代③親核加成反應(yīng)④脫羧反應(yīng)⑤α-H的取代反應(yīng)。1、羧酸的酸性酸性：＜＜用于鑒別、分離、提純羧酸例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：加入稀油層水層通CO2油層水層稀HCl呈現(xiàn)酸性的原因：H++p－π共軛說(shuō)明：HCOOH＜＞＞＞＞＞＞CH3CH2CH2COOH推電子基團(tuán)使酸性減弱；吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，連有的吸電子基團(tuán)越多，酸性越強(qiáng)；吸電子基團(tuán)離羧基越近，酸性越強(qiáng)。取代苯甲酸的酸性＞＞吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子共軛、＞推電子誘導(dǎo)、推電子超共軛＞鄰基參與OHOOHOHCOOHOHCOOHpka2.98ka4.07pka4.582、羧酸衍生物的生成

1）酯的生成---—酯化反應(yīng)催化劑：濃硫酸、干燥的HCl、對(duì)甲苯磺酸和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等。*增加其中一種便宜原料的用量。*不斷除去反應(yīng)生成的水*及時(shí)將生成的低沸點(diǎn)酯蒸出。B、酯化反應(yīng)有兩種脫水方式：*酰氧鍵斷裂注A、可逆反應(yīng)，為提高產(chǎn)率，可用如下方法：歷程：HCOOH>CH3COOH酯化反應(yīng)的相對(duì)速度：>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH伯醇>仲醇>叔醇*烷氧鍵斷裂歷程：C、羧酸和酚類化合物的酯化較困難。用酰氯或酸酐與酚反應(yīng)2）酰氯的生成

3）酸酐的生成脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等有些二元酸：4）酰胺的生成3、還原反應(yīng)注：羧酸很難被還原4、脫羧反應(yīng)1）羧酸的α碳上連有吸電子基團(tuán)，易脫羧。注2）羧基的α-位有重鍵存在，易脫羧。5、α-氫的取代反應(yīng)

應(yīng)用：四、二元羧酸

說(shuō)明：1）pKa1＜pKa2

，這種差別隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減小。2）二元羧酸的pKa1一般比相應(yīng)一元羧酸的pKa小3）二元酸受熱，易脫水脫羧300℃300℃300℃取代的二元酸，同樣也能發(fā)生上述反應(yīng)

五、羥基酸

1、酸性＞＞＞＞＞＞吸電子誘導(dǎo)推電子共軛分子內(nèi)氫鍵吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)＜推電子共軛2脫水反應(yīng)

稀H+或稀OH-+H2O+H2O交酯內(nèi)酯+2H2O聚酯3分解脫羧反應(yīng)少一碳六、羧酸的制法1、烴氧化2、伯醇或醛氧化3、由水解反應(yīng)制備

腈水解：油脂水解：

4、從格利雅試劑制備

增碳注：反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，否則易生成叔醇5、酚酸合成6、羥基酸的制法從羥基腈水解：

從鹵代酸水解H2O（二）羧酸衍生物

酰鹵酸酐酯酰胺紅外光譜伸縮振動(dòng)雙峰一、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）丙酸酐的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜酰胺的紅外特征振動(dòng)吸收(締合態(tài))伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)雙峰羧酸衍生物的質(zhì)子核磁共振譜α-碳原子上的質(zhì)子酯中烷氧基上質(zhì)子酰胺氮原子上質(zhì)子峰型寬而矮乙酸乙酯的核磁共振譜二、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)親核取代親核加成α-H的活潑性Nu-：H2O、ROH、NH3、RNH2、R2NHL-：X、—OOCR、—OR、—NH2、—NHR、—NR2反應(yīng)活性：＞＞＞1、親核取代（加成—消除）反應(yīng)1）水解反應(yīng)立即反應(yīng)反應(yīng)活性降低回流酯在堿性條件下的水解，稱為皂化反應(yīng)。2）醇解反應(yīng)

酯交換反應(yīng)，須在酸或醇鈉催化下進(jìn)行酰胺不活潑，需用過(guò)量的醇反應(yīng)3）氨解反應(yīng)

2、與格式試劑反應(yīng)酮叔醇3、還原反應(yīng)常用催化加氫（NiPtPd)或LiAlH4

羅森門德還原法可保留雙鍵4酰胺的特征反應(yīng)

1）酸堿性（中性）2）脫水反