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7.14主體一客體概念

立體化學的發展涉及反應的立體選擇性和立體專一性，前面是從反應的機理闡述加成反應和取代反應的立體結果。復雜有機化合物的生理活性與它們的立體結構有關，左旋體藥物有藥效，右旋體可能沒有，這是為什么？這是因為藥物的生理作用是與機體內生化作用、代謝方式緊密聯系在一起的，機體內的生化反應依靠酶的作用，而酶是有高度立體組織的蛋白質。它的高效催化性促進了生命過程中絕大多數的化學轉換反應。酶是通過使反應分子的瞬時中間產物穩定化而起作用的。

對于大分子酶的三維結構可以通過x光衍射法測定，這種結構與底物的關系好像是鎖和鑰匙的匹配，酶的一部分鏈段包圍了底物，要得到最佳匹配，底物才能被酶所活化。下邊是酶水解多肽的示意：酶的活性位點的質子把肽鏈迅速水解并斷裂肽鍵，分解出端頭的芳香氨基酸（在上圖中分出的氨基酸為苯丙氨酸）。

克拉姆（Cram)從酶—底物的相互關系發展出主體—客體概念。他認為酶的催化作用是酶為主體，底物為客體，合適的主—客關系才能起催化作用。彼得森（Peterson)較早就發現了冠醚能包容金屬正離子，例如18-冠-6絡合K+，15-冠-5絡合Na+，剩下它們的負離子X-。在溶液中X-由于脫離了正離子的束縛，活性大大加強。冠醚能作為相轉移催化劑是基于促進油/水溶液中負離子的加成或取代反應（見10.5節）。這一理論用主—客體概念解釋，主體為冠醚，客體為金屬正離子。

主—客體概念涉及兩類物質大小的相容性，18-冠-6有較大孔徑可以絡合K+,15-冠-5的孔徑較小能絡合Na+，而不容K+。酶的催化特異性也是由于底物的幾何形狀而只被某一種酶活化。20世紀70年代人們發現環糊精是一種很好的主體（見19.6節）。它的結構像一只上窄下寬的開口桶，外側邊框是親水的，內側是親油的，可以在空腔中容納許多有機和無機化合物。那些與空腔幾何形狀或基團的大小相匹配的分子，就能進入環糊精分子內。

要附帶說明的是:常見的環糊精是由6個、7個或8個葡萄糖單元首尾成環的，分別稱為α-，β-和γ-環糊精。α-環糊精容納尺寸較小的分子，γ-環糊精可容納分子尺寸大的;而β-環糊精則介于a-和γ-類之間，可以容納中等大小的分子，例如芳香衍生物。重氮苯的還原反應是一個自由基去氮反應，可由次磷酸還原實現（見17.5節）反應產率低于70%。

如果用環糊精催化還原，則產率大大提高，可達80%以上。由于反應過程中生成的芳香自由基包容在環糊精空腔內，故它很容易從主體上奪取H而成為Ar-H，從而大大減少了偶

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