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15.4親核取代反應機理和反應活性一、親核取代反應機理15.3節討論的羧酸衍生物的取代反應，可用通式描述如下：

式中Nu—H為親核試劑，L為離去基團。羧酸衍生物的羰基像醛、酮的羰基一樣容易遭受親核試劑的進攻，所以反應起始于親核加成，加成產物四面體中間體不穩定，離去基團離去（消去）得到取代產物。

上述機理是堿性條件下的機理，整個過程是加成—消去歷程。堿性條件下反應能使體系中存在強的親核試劑利于反應的完成。酯的堿性水解是這種機理的典型代表。

親核取代反應還可采用酸催化。質子進攻羰基生成一個活化的羰基，然后較弱的親核試劑進行加成，不穩定的四面體中間體消去離去基團得到產物。如酰胺酸性水解歷程可表示如下：

羧酸衍生物的親核取代反應一般通過上述加成—消去機理。但在某些情況下，特別是具有體積效應時，也有存在其他歷程的可能。例如，有標記的叔丁基酯水解，其產物中羧酸含有標記氧原子，這個結果表明反應并非按正常歷程進行。質子結合酯羰基后，若按正常機理，水進攻羰基，但受到叔丁基的空間阻力，又由于叔丁基碳正離子的穩定性，發生酯的C—0鍵斷裂生成叔丁基碳正離子和有標記氧的乙酸，隨后叔碳正離子與水結合生成醇。二、反應活性

羧酸衍生物與水、醇、氨(胺）的反應活性從實驗上已得到它們的順序為酰氯>酸酐>酯

>

酰胺。這個反應活性與其結構有密切關系。1.離去基團的影響

從取代反應的機理可知反應通過四面體離去L基團恢復羰基的步驟，不難理解離去基團越易離去反應速度越快。酰氯、酸酐、酯和酰胺參加反應時，離去基團分別為CI-，RC〇2-,RO-，NH2-，它們的堿性排序是NH2->OR->RCO2->CI-，同周期元素組成的基團堿性越弱越容易離去。所以它們離去的可能性為CI->RCO2->RO->NH2-。這體現了取代反應酰氯

>酸酐>酯>酰胺的活性順序。2.位阻效應的影響

取代反應的加成步驟是由棱錐形的反應物變為四面體中間體，因此位阻效應會明顯影響反應速度。若四面體中間體所連接的基團較大，擁擠程度增加，則

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