第一章溫度1一、平衡態(tài)不受外界影響的條件下，系統(tǒng)宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)叫做平衡態(tài)。§1.1平衡態(tài)狀態(tài)參量影響——做功、傳熱當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)必然處于力學平衡、熱學平衡、化學平衡和相平衡的狀態(tài)。熱力學系統(tǒng)的平衡態(tài)，比其他學科分支的平衡態(tài)定義更加嚴格。在實際中，完全不受外界影響的孤立系統(tǒng)是不存在的。所以，平衡態(tài)是一個理想模型。在許多實際問題中，當系統(tǒng)受外界影響很小，宏觀性質(zhì)隨時間變化極為緩慢時，可以把實際狀態(tài)近似地當成平衡態(tài)來處理。在平衡態(tài)下,組成系統(tǒng)的微觀粒子仍處于不停的無規(guī)則運動之中，因此,熱力學中的平衡是一種動態(tài)平衡,稱為熱動平衡,簡稱熱平衡。平衡態(tài)演示2二、狀態(tài)參量在平衡態(tài)下，因系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)都不隨時間變化，所以，可用表征宏觀性質(zhì)的物理量來描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)。我們可以選擇其中幾個量作為描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量，稱之為狀態(tài)參量。假設所研究系統(tǒng)是貯在氣缸中的一定質(zhì)量的化學純的氣體。體積是幾何參量，壓強是力學參量。實驗表明，氣體的體積和壓強是可以獨立改變的，所以用這兩個參量能夠完全描述系統(tǒng)的狀態(tài)。3在一般情況下，需用幾何參量、力學參量、化學參量和電磁參量等四類參量來描述熱力學系統(tǒng)的平衡態(tài)。只需要體積和壓強就可確定系統(tǒng)的平衡態(tài)，這種系統(tǒng)為簡單系統(tǒng)。除了體積、壓強外，還需反映系統(tǒng)化學成分的參量，如質(zhì)量、物質(zhì)的量。具體給定系統(tǒng)后，需用哪幾個參量才能對系統(tǒng)完全描述，由系統(tǒng)本身性質(zhì)決定。假設所研究的是混合氣體（例如氧和氮的混合物)。4在自然界中，平衡態(tài)是相對的、特殊的、局部的與暫時的，不平衡才是絕對的、普遍的、全局的和經(jīng)常的。有能量或粒子流動情況下，各處宏觀狀態(tài)均不隨時間變化的狀態(tài)，叫做穩(wěn)態(tài)，也稱定態(tài)。熱力學系統(tǒng)在平衡態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)部無能量和粒子的宏觀流動。穩(wěn)態(tài)與力學中的平衡相比較，這是兩個不同的理想概念。力學中的平衡是指系統(tǒng)所受合外力為零的單純靜止或勻速運動問題。而熱力學中的平衡態(tài)是指系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間變化，但組成系統(tǒng)的分子卻不斷地處于運動之中，只是與運動有關的統(tǒng)計平均量不隨時間改變，所以這是一種熱動平衡。5[解]金屬桿可視為一熱力學系統(tǒng)，沸水和冰都是它的外界，根據(jù)平衡態(tài)的定義，雖然桿上各點的溫度將不隨時間而變化，但桿與沸水和冰仍有熱量交換，也就是外界和系統(tǒng)不斷有能量的交換，系統(tǒng)受到外界的影響。因此金屬桿不是處于平衡態(tài)，而是處于非平衡的穩(wěn)態(tài)。[例題]

一金屬桿一端置于沸水中，另一端和冰接觸，當沸水和冰的溫度維持不變時，則金屬桿上各點的溫度將不隨時間而變化。試問金屬桿這時是否處于平衡態(tài)？為什么？T1T26一、熱力學第零定律§1.2溫度溫度是熱學中最核心的概念，它的建立與測量都是建立在熱力學第零定律的基礎上的。根據(jù)日常經(jīng)驗，當兩個冷熱程度不同的物體相互接觸時，熱的物體會變冷，冷的物體會變熱，經(jīng)過一段足夠長的時間后，憑觸覺就會感到兩個物體達到了冷熱程度相同的狀態(tài)，即達到一個平衡態(tài)。這種平衡態(tài)是兩個系統(tǒng)在發(fā)生傳熱的條件下達到的,我們稱這種平衡為熱平衡。7如圖所示實驗ACBACBACB絕熱壁在不受外界影響的情況下，如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡物態(tài)。這個結(jié)論被稱為熱力學第零定律。也稱熱平衡定律。8定義這個決定系統(tǒng)熱平衡的宏觀性質(zhì)為溫度。溫度的特征：熱力學第零定律反映出，處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學系統(tǒng)都具有共同的宏觀性質(zhì)。一切互為熱平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度。溫度反映了組成系統(tǒng)的大量分子的無規(guī)則運動的劇烈程度。一切互為熱平衡的物體都具有相同的溫度，這是用溫度計測量溫度的依據(jù)。熱力學第零定律是熱力學中一個基本實驗定律。9二、溫標溫度的數(shù)值表示法叫做溫標。有了溫度的概念，能夠定性地描述物體的冷與熱。選擇一個系統(tǒng)，用以標示溫度的數(shù)值。如果物體A較物體B熱，說明物體A的溫度較物體B的溫度高。但要定量地給出物體的冷熱差異程度，需要將溫度用數(shù)值來表示。

用以標示溫度數(shù)值的系統(tǒng)，叫做溫度計。

101.經(jīng)驗溫標經(jīng)驗溫標的建立，需要三個要素。因為溫度是一個狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值具有相對性，因此需要人為規(guī)定固定點的溫度值。其中與x無關，由規(guī)定點定義的溫度值決定。經(jīng)驗溫標規(guī)定，其他狀態(tài)參量保持不變，標示溫度變化的狀態(tài)參量x，與溫度成線性關系首先選擇測溫物質(zhì)（即測溫系統(tǒng)），其次選擇測溫屬性（測溫狀態(tài)參量）。測溫屬性的選擇，應該使測溫屬性隨溫度單調(diào)且變化明顯。11常用的經(jīng)驗溫標如攝氏溫標規(guī)定：在標準大氣壓下，冰水混合物的平衡溫度（即冰點溫度）數(shù)值規(guī)定為θ（x0）=0，水沸騰的溫度值為θ（x100）

=100，單位為攝氏度，記為0C。用各種不同的溫度計測量同一對象的溫度時，所得的結(jié)果是否相同呢？

除冰點和汽點按規(guī)定相同外，其他溫度并不嚴格一致。如攝氏溫標，實驗結(jié)果：CO2定壓水銀鉑－鉑銠熱電偶鉑電阻1000-0.1-0.2-0.3-0.4122.理想氣體溫標定容氣體溫度計定壓氣體溫度計右圖是一個定壓溫度計原理示意圖理想氣體溫標由氣體溫度計來實現(xiàn)實現(xiàn)。定容氣體溫度計和定壓氣體溫度計分別用氣體的壓強和體積作為溫度的標志。13設用T(p)表示定容氣體溫度計與待測系統(tǒng)達到熱平衡時的溫度值，用p表示這時用溫度計測得并經(jīng)修正的氣體壓強值。規(guī)定T(p)與p成正比，即令式中的是比例系數(shù)，它需要根據(jù)選定的固定點來確定。規(guī)定ptr為該氣體溫度計在水的三相點（指純冰、純水和水蒸氣三相共存的狀態(tài)）時的壓強，且規(guī)定水的三相點溫度值T=Ttr=273.16，單位叫做“開”，符號記為K得到14測溫泡內(nèi)的氣體越稀薄，不同氣體定容溫標的差別越小；當壓強ptr趨于零時,各種氣體定容溫標的差別完全消失,給出相同的溫度。15同理，定壓溫標測溫泡內(nèi)的氣體越稀薄，不同氣體定壓溫標的差別越小；當壓強ptr趨于零時，各種氣體定壓溫標的差別完全消失，給出相同的溫度。16實驗結(jié)果表明，無論用什么氣體，無論是定容還是定壓，所建立的溫標在氣體壓強趨于零時都趨于一個共同的極限值。這個極限溫標叫做理想氣體溫標(簡稱氣體溫標)。理想氣體溫標不依賴于任何一種氣體的個性，用不同氣體時所指示的溫度幾乎完全一樣。定義理想氣體溫標17是否可能建立一種溫標，它完全不依賴于任何測溫物質(zhì)及其物理屬性呢？3.熱力學溫標不依賴于任何測溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標，在歷史上最先是由開爾文(Kelvin)引入的，所以有時也叫開爾文溫標。根據(jù)定義，1K等于水的三相點的熱力學溫度的l／273.16。攝氏溫標與熱力學溫標的關系用這種溫標所確定的溫度叫熱力學溫度，用T表示。它的單位叫開爾文，簡稱開，用K(Kelvin的第一個字母)表示。開爾文18攝氏溫標和華氏溫標的關系在標準大氣壓強下，無鹽的冰水混合物的平衡溫度規(guī)定為32oF,大氣壓下水的沸點溫度規(guī)定為212oC,在32oF和212oF間按溫度計測溫性質(zhì)隨溫度作線性變化來刻度。華氏溫標熱力學溫標、攝氏溫標、華氏溫標的關系19物態(tài)方程：在平衡態(tài)下，熱力學系統(tǒng)的溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關系。物態(tài)方程的研究主要有實驗、理論和數(shù)值計算等手段。§1.3氣體的物態(tài)方程對于簡單系統(tǒng)201.玻意耳定律常量C在不同溫度時有不同的值。一定量的氣體，在溫度不變的情況下，壓強和體積的乘積為一常量，即一、理想氣體的物態(tài)方程21代入定壓氣體溫標的定義式找出C

與T

的關系為

設常量C在水的三相點時的數(shù)值為Ctr，假定用定壓氣體溫度計測溫，溫度計中氣體在水的三相點時的壓強和體積分別為ptr和Vtr，在任一溫度時體積為V，則根據(jù)玻意耳定律有2、理想氣體物態(tài)方程22所以代入pV=C在氣體壓強趨于零的極限情形下，同理可得23如果用Vm表示1mol氣體的體積，m表示氣體的質(zhì)量，表示摩爾質(zhì)量，表示物質(zhì)的量，則根據(jù)阿伏伽德羅定律可知，是與氣體性質(zhì)無關的常量。令理想氣體物態(tài)方程凡嚴格遵守理想氣體物態(tài)方程的氣體為理想氣體。243.普適氣體常量RR的數(shù)值可由1mol理想氣體在冰點及一個大氣壓下的體積推算獲得25[解]根據(jù)理想氣體物態(tài)方程，摩爾質(zhì)量為四氯化碳的相對分子量為154。[例題1]

如圖所示是化學中測定易揮發(fā)液態(tài)物質(zhì)(如四氟化碳)相對分子質(zhì)量的一種常用裝置。將盛有適量四氯化碳的開口細頸玻璃容器放在熱水中加熱。四氯化碳急劇揮發(fā)把容器內(nèi)的空氣趕出。當四氯化碳剛剛?cè)科瘯r，立即將細頸封死。這時容器內(nèi)只有壓強等于大氣壓的四氯化碳蒸氣。如果稱得封在容器內(nèi)的蒸氣的質(zhì)量為

，已知容器的容積為

，熱水的溫度為

，求四氯化碳的相對分子量。26

[例題2]

一容器內(nèi)貯有氧氣0.100kg,壓強為10atm,溫度為47oC。因容器漏氣，過一段時間后，壓強減到原來的5/8，溫度降到270C

。若把氧氣近似看作理想氣體，問：(1)容器的容積為多大?(2)漏了多少氧氣？已知氧氣的相對分子質(zhì)量為32.0。[解]根據(jù)理想氣體物態(tài)方程，容器容積為(2)容器漏氣后壓強減為p’，溫度降為T’。m’表示容器中剩下的氧氣的質(zhì)量，則m’可用物態(tài)方程求出：漏掉的質(zhì)量為27[解][例題3]

如圖所示是低溫測量中常用的一種氣體溫度計。下端A是測溫泡，上端B是壓強計，兩者通過導熱性能差的德銀(Germansiler)毛細管C相連。毛細管很細，其容積比起A的容積VA和B的容積VB來可以忽略。測量時先把溫度計在室溫T0下充氣到壓強p0，加以密封。然后將A浸入待測物質(zhì)(通常是液化了的氣體)。設A內(nèi)氣體與待測物質(zhì)達到熱平衡后，B的讀數(shù)為p，試求待測溫度。VA，VB，T0和p0是已知的。設待測溫度為T．由于毛細管C很長，德銀材料的導熱性能又很差。所以A中氣體與待測物質(zhì)達到熱平衡，即溫度降為T時，B中氣體的溫度仍保持為室溫T0，此時B中氣體和A中氣體的壓強是相等的。設A中原有氣體的質(zhì)量為mA，B中原有氣體的質(zhì)量為mB,當A浸入待測物質(zhì)，壓強降低時，將有一部分氣體由B經(jīng)毛細管C進入A，壓強達到平衡后，A中和B中氣體的質(zhì)量分別為28將上行兩式相加得根據(jù)理想氣體物態(tài)方程，可以列出以下各式測溫泡壓強計測溫后測溫前將下行兩式相加得29所以由此解出30道爾頓分壓定律4.混合理想氣體的物態(tài)方程混合氣體的壓強等于各組分的分壓強之和。

所謂某組分的分壓強是指這個組分單獨存在時(即在與混合氣體的溫度和體積相同，并且與混合氣體中所包含的這個組分的物質(zhì)的量相等的條件，以化學純的狀態(tài)存在時)的壓強。道爾頓分壓定律只適用于理想氣體。設p表示混合氣體的壓強，p1，p2，……，pn分別表示各組分的分壓強，則道耳頓分壓定律可用下式表示：其中31平均摩爾質(zhì)量混合理想氣體物態(tài)方程物質(zhì)的量上式可寫作32[例題4]

通常說混合氣體中各組分的體積百分比，是指每種組分單獨處在和混合氣體相同的壓強及溫度的狀態(tài)下其體積占混合氣體體積的百分比。已知空氣中幾種主要組分的體積百分比是:氮(N2)78%,氧(O2)21%,氬(Ar)1%，求在標準狀態(tài)(1atm，0oC下空氣中各組分的分壓強和密度以及空氣的密度。已知氮的相對分子質(zhì)量是28.0，氧的是32.0，氬的是39.9。用下標1，2，3分別表示氮，氧，氬。在標準狀態(tài)下它們的體積分別為[解]將三種氣體混合成標準狀態(tài)的空氣后，它們的狀態(tài)變化如下氮氧氬分別為三種組分的分壓強33由于溫度不變，根據(jù)玻意耳-馬略特定律有因此由物態(tài)方程得理想氣體密度因此，在標準狀態(tài)下空氣中各組分的密度分別為34所以，空氣在標準狀態(tài)下的密度為35二、非理想氣體的物態(tài)方程對于非理想氣體，人們導出了各種類型的物態(tài)方程。

1.范德瓦耳斯方程式中Vm是氣體的摩爾體積，a和b是由實驗測定的常量，它們的大小分別了表征分子之間的吸引力和分子本身的大小。課本表l-3中列出了1mol的氫氣在0oC時的實驗數(shù)據(jù)。范德瓦耳