反滲透（RO）

（Reverseosmosis）

微濾

0.1～10m：細菌、煤灰、發酵細胞、顏料、蛋白等超濾0.002～0.1m：蛋白、顏料、多糖、大分子納濾0.0005～0.002m：低聚糖、染料、多價離子反滲透0.0001～0.001m：電解質、大于100Da的有機溶質水、小于100Da的有機溶質

1、RO的發展2、反滲透的原理和相關概念3、反滲透的分離機理4、反滲透膜的性能要求和指標5、反滲透膜的除鹽分離特性6、濃差極化危害及對策7、RO應用RO的發展1953年，佛羅里達大學的Reid教授明確提出了反滲透技術的概念。同年，在他的建議下反滲透被列入美國國家計劃。1960年L-S相轉化法制成的首張相轉化膜即為反滲透膜目前，RO技術已成為海水和苦咸水淡化中最經濟的技術。反滲透的原理和相關概念

半透膜定義：能夠讓溶液中一種或幾種組分通過而其他組分不能通過的選擇性膜滲透的定義：一種溶劑通過半透膜進入另一種溶液或者一種稀溶液向一種濃溶液的自發流動。滲透平衡：滲透發生后，單位時間內從純溶劑側通過半透膜進入溶液側的溶劑分子數目多于從溶液側通過半透膜進入溶劑側的溶劑分子數，使得溶液濃度降低。當兩個方向通過半透膜的溶劑分子數目相等時，即達到滲透平衡。滲透壓定義：如果在溶液側加上一個外加的壓力，恰好能阻止純溶劑側的溶劑分子通過半透膜進入溶液側，則此壓力稱為滲透壓。滲透壓是溶液的一個性質，與膜無關。反滲透原理圖反滲透所需具備的條件和特點反滲透過程必須具備兩個條件：1、必須有高選擇性和高滲透性（一般指透水性）的選擇性半透膜2、操作壓力必須高于溶液滲透壓。反滲透是一種高效節能技術，其特點如下：1、RO過程可在常溫下進行，無相變、能耗低，可用于熱敏物質的分離，濃縮；2、RO可以有效除去鹽和有機小分子雜質反滲透的特點3、RO具有較高的脫鹽率和較高的水回用率4、膜分離裝置簡單，操作簡便，便于實驗自動化；5、RO分離過程要在高壓下進行，因此需配備高壓泵和耐高壓管路；6、RO分離裝置對進水指標有較高要求，需對原水進行預處理7、分離過程易產生膜污染，為延長膜使用壽命和提高分離效率，需定期對膜進行清洗。反滲透過程可以分為三類：高壓反滲透（5.6~10.5MPa），低壓反滲透（1.0~4.2MPa），納濾（0.3~1.0MPa）。反滲透膜上的微孔孔徑約為0.5nm，而無機鹽離子的直徑僅為0.1~0.3nm，水合離子的直徑為0.3~0.6nm，略小于孔徑，無法用分子篩分原理來解釋RO分離現象。反滲透的分離機理溶解擴散理論（Lonsdale和Riley）該模型假設膜是完美無缺的理想無孔膜，高壓側濃溶液中各組分先溶于膜中，再以分子擴散方式通過厚度為δ的膜，最后在低壓側進入稀溶液。溶質和溶劑在擴散中服從Fick定律。

該模型基本上可定量的描述水和鹽透過膜的傳遞，但推導中的一些假設并不符合真實情況，另外，傳遞過程中水、鹽和膜之間相互作用也沒有考慮。優先吸附-毛細孔流動模型優先被吸附的組分在膜面上形成一層吸附層，吸附力弱的組分在膜上濃度急驟下降，在外壓作用下，優先被吸附的組分通過膜毛細孔而透過膜。與膜表面化學性質和孔結構等多種因素有關。由Sourirajan于1963年建立。他認為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質。在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個水分子的大小。在壓力下，就可連續地使純水層流經毛細孔。優先吸附毛細孔流動模型(a)膜表面對水的優先吸附壓力主體溶液界面水在膜表面處的流動如果毛細孔直徑恰等于2倍純水層的厚度，則可使純水的透過速度最大，而又不致令鹽從毛細孔中漏出，即同時達到最大程度的脫鹽。3、擴散—細孔流理論此理論由Sherwood提出，介于溶解擴散理論和優先吸附-毛細孔流動理論之間。該理論假設膜表面存在細孔，溶質和溶劑在細孔和溶解擴散的共同作用下透過膜；膜的透過特性，既取決于細孔流，也取決于溶質、溶劑在膜表面的擴散系數。通過細孔的溶液量與整個膜的透水量之比越小；溶劑比溶質在膜中的擴散系數越大，則膜的選擇性越好！4、氫鍵理論（Reid）該模型認為，膜的表層很致密，其上有大量的活化點，鍵合一定數目的結合水，這種水已經失去溶劑化能力，鹽水中的鹽不能溶于其中。進料液中的水分子在壓力下可與膜上的活化點形成氫鍵而締合，使該活化點上其他結合水締解下來，并與膜內部的活化點進一步締合，使該點原有的結合水締解下來，此過程不斷從膜面向內部進行，以這種順序擴散的方式，水分子從膜面進入膜內，最后從底層解脫，成為產品水。而鹽是通過高分子鏈間空穴，以空穴型擴散，從膜面逐漸到產品水中的。5、自由體積理論（Yasuda安田）該理論認為：膜的自由體積包括聚合物的自由體積和水的自由體積。聚合物的自由體積指無水溶脹的由無規則高分子線團堆積而成的膜中，未被高分子占據的空間。水的自由體積指水溶脹的膜中，純水所占據的空間。該理論假設：水可以在整個膜的自由體積中遷移，而鹽只能在水的自由體積中遷移，從而使膜具有選擇透過性。滲透壓根據滲透平衡的基本熱力學理論，溶液滲透壓π和溶劑（水）的活度系數aB的關系式為：而活度T——體系絕對溫度，K；R——氣體常數，J/(mol·K)；VB——溶劑（水）的偏摩爾體積，m3/mol；γB——水的活度系數；XB——水的摩爾分率；pB——與水溶液相平衡水的蒸汽壓，MPa；p’B——純溶劑水的蒸汽壓，MPa。滲透壓的計算對理想溶液，滲透壓π0可用VantHoff方程：π0=R·T·∑ci式中ci為水中i溶質的摩爾濃度，mol/L。上式表明溶液滲透壓π0與溶質性質無關對實際溶液，可以引入滲透參數P來校正。π=P·R·T·∑ci上式表明實際溶液滲透壓π與溶質性質有關，滲透參數P表示溶質的離解狀態反滲透過程中的濃度分布穩定條件下的反滲透過程反滲透膜的基本遷移方程該方程是以優先吸附-毛細孔流機理為基礎建立的。令Xb、Xw、Xp分別表示任意時間、任意點主體溶液、濃相溶液、產品溶液中溶質的mol分數，則反滲透運行條件下：Δπ=π（Xw）-π（Xp）Δp=p-ΔπΔπ——料液與滲透液間的滲透壓差，MPaΔp——料液與滲透液間的靜壓差，MPa極限條件下[π（Xw）≈π（Xb）時]當p≤π（Xw）時p=Δπ；Δp=0即可得到溶質最大分離反滲透膜的基本遷移方程溶質和溶劑水通過膜的基本遷移方程為p——操作壓力，MPaA——純水滲透參數，mol/m2·s·MPa——溶質滲透參數，mol/m2·s·MPaK——溶質在膜與溶液間的分配系數δ——膜厚，cmDAM——溶質在膜相的擴散系數，cm2/scw、cp——溶液的摩爾濃度，mol/LJA、JB——溶質、溶劑（水）透過膜的摩爾速率。反滲透膜的基本遷移方程A——純水滲透參數，mol/m2·s·MPa[PWP]——純水滲透性，L/（h·cm2）S——膜的有效面積，m2Mr——水的相對分子質量A表示沒有任何濃差極化情況下純水的遷移量，與溶質無關。與溶質性質、膜材料、膜孔結構有關A和都與料液的濃度、流速無關。傳質系數k，是與流動狀態及溶液性質相關聯的特性參數以上三個參數對膜性能研究很重要25℃時部分典型溶液的滲透壓數據反滲透過程中的濃差極化濃差極化在反滲透過程中，大部分溶質被截留并在膜的表面積累，故從料液主體到膜表面建立一層有溶質濃度梯度的邊界層，溶質在膜表面的濃度高于在料液主體的濃度，這種現象叫濃差極化。邊界層lⅠⅡ膜透過液側料液側溶質濃度變化反滲透過程濃差極化示意圖濃差極化的度量—濃差極化比

濃差極化比越大，濃差極化越嚴重。二、反滲透膜1.反滲透膜的性能要求和指標(1)膜的化學穩定性(2)膜的耐熱性和機械強度(3)膜的理化指標(4)膜的分離透過特性指標2.膜運行條件的影響因素及膜表面的濃差極化(1)膜的水通量和脫鹽率(2)膜表面的濃差極化3.膜的材料和結構特點(1)膜的化學穩定性膜的化學穩定性主要指膜的抗氧化性和抗水解性。膜材料都是高分子化合物，而水溶液中含有次氯酸鈉、溶解氧、雙氧水、六價鉻等氧化劑，這些氧化劑會造成膜的氧化，影響膜的性能和壽命。因此若分離含氧化劑的水溶液，應盡量避免用含鍵能很低的O-O鍵或N-N鍵的膜，以提高膜的抗氧化能力，如，芳香聚酰胺膜中因有一定的N-N鍵，在氧化劑含量較高時易斷裂，故其抗氧化性不如醋酸纖維膜。膜的水解和氧化是同時發生的。當制備膜的高分子化合物中含－CONH－（酰胺基）、－COOR（酯基）、－CN等時，在酸或堿的作用下，易發生水解反應，使膜破壞，而聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等材料的抗水解性能優越，但由于其缺少親水基團，故透水性差，常用做制作膜表面有孔的超濾膜和微孔濾膜。反滲透膜有時需在較高溫度下使用，故需耐熱。膜的機械強度是高分子材料力學性質的體現，其中包括膜的耐磨性。在壓力作用下，膜的壓縮和剪切蠕變以及表現出的壓密現象，會導致膜的透過速度下降。如能將膜直接制作在高強度的支撐材料上，會增加膜的機械強度。(2)膜的耐熱性和機械強度膜材質允許使用的壓力適用的pH范圍耐O2和Cl2等氧化性物質的能力抗微生物、細菌的侵蝕能力耐膠體顆粒及有機物、微生物的污染能力(3)膜的理化指標膜的分離特性指標包括脫鹽率（或鹽透過率）、產水率（或回收率）、水通量及流量衰減系數（或膜通量保留系數）等。(4)膜的分離透過特性指標脫鹽率（SaltRejection）指給水中總溶解固體物（TDS）中的未透過膜部分的百分數。

脫鹽率＝（1－產品水中總溶解固體物/給水中總溶解固體物）×100％②產水率（PermeatFlowRate/Recovery）指滲透水流的比率，也可表示為回收率，即產水流量與給水流量之比。產水率＝（產品水流量/給水流量）×100％水通量（Flux）又稱透水量，指單位面積膜的產品水流量，是設計和運行都要加以控制的重要指標，它取決于膜和原水的性質、工作壓力、溫度。④通量衰減系數（Fluxdeclinecoefficient）指反滲透裝置在運行過程中水通量衰減的程度，即運行一年后水通量與初始運行水通量下降的比值。⑤膜通量保留系數（MembraneFluxRetentionCoefficient）指運行一定時間后水通量與初始水通量的比值。⑥鹽透過率（SaltPassage）鹽透過率＝（1－脫鹽率）×100％最大給水流量、最大壓降、最低濃水流量設定最大給水流量用來保護容器中的第一個反滲透元件，使其給水與濃水壓力降不會太大，否則，壓力降高就可能使膜組件變形，損壞膜元件。設定最小的濃水流量以保證在容器末端的膜元件有足夠的橫向流速，從而減少了膠體在膜表面上的沉淀，并且減少濃差極化對膜表面的影響。濃差極化易產生鹽濃縮，因為橫向流速低，膜表面的鹽的反向擴散速度就低，結果難溶鹽沉淀的機會增多，而且更多的鹽會透過膜表面，導致產水量和脫鹽率下降。1)電解質比非電解質易分離。對電解質來說，電荷高的分離性好，例如去除率大小順序為：Al3+＞Mg2+＞Na+；PO43-＞SO42-＞Cl-反滲透膜的除鹽分離特性2)無機離子的去除率受該離子的水合離子數及水合離子半徑的影響．水合離子半徑越大的離子(一般離子半徑小的離子，其水合離子半徑大)，則越容易被去除。例如，某些陽離子的去除率大小順序為：Mg2+＞Ca2+＞Li+＞Na+＞K+，而陰離子的去除率大小順序為：F-＞C1-＞Br-＞NO3-。3)對非電解質來說，分子愈大的愈易去除。4)氣體容易透過膜：例如：氨、氯、碳酸氣、硫化氫氧等氣體的去除率就很低。氨的分離性較差，但調pH值使之成為銨離子后，分離性就變好。5)對弱酸諸如硼酸、有機酸的去除率低。在有機化合物中，去除率大小順序為：檸檬酸＞酒石酸＞乙酸，乙醛＞乙醇＞胺＞酸。反滲透膜對正離子的脫鹽率

反滲透膜對負離子的脫鹽率

反滲透膜對其他物質的脫除率

膜運行條件的影響因素及膜表面的濃差極化(1)膜的水通量和脫鹽率(2)膜表面的濃差極化(1)膜的水通量和脫鹽率膜的水通量和脫鹽率是反滲透過程中關鍵的運行參數，這兩個參數將受到壓力、溫度、回收率、給水含鹽量、給水pH值等因素的影響。

壓力給水壓力升高使膜的水通量增大，壓力升高并不影響鹽透過量，在鹽透過量不變的情況下，水通量增大時產品水含鹽量下降，脫鹽率提高。

溫度在提高給水溫度而其他運行參數不變時，產品水通量和鹽透過量均增加。給水含鹽量給水含鹽量增加,將影響鹽透過量和產品水通量，使產品水通量和脫鹽量均下降?；厥章试龃螽a品水的回收率，則產品水通量稍有下降趨勢。因為濃水鹽濃度增大，鹽濃度高，則滲透壓增大，在給水壓力不變的情況下，用于水通過膜的壓力降低。給水pH值脫鹽率和水通量在一定的pH值范圍內較為恒定，一般最大脫鹽率的pH為8.5左右。濃差極化的危害由于界面層中的濃度很高，相應地會使滲透壓升高，導致原來運行條件下的產水量下降。由于界面層中鹽的濃度升高，膜兩側的鹽濃度差增大，使產品水的鹽透過量增大。由于界面層的濃度升高，則易結垢的物質增加了沉淀的傾向，從而導致膜的垢物污染。濃差極化也是促成膜表面膠體污染的重要原因（膠體擴散速度遠小于鹽）。減輕濃差極化的有效途徑—提高溶質的傳質系數

a.提高料液流速，使邊界層厚度減少；b.提高操作溫度，增大溶質的擴散和降低溶液的粘度，使邊界層變薄；c.采取脈沖流動方式或設置湍流促進器增強料液的湍流程度；消除濃差極化的措施嚴格控制膜的水通量;嚴格控制回收率;嚴格按照膜生產廠家的設計導則進行系統的運行。制造商對回收率的要求考慮了膜表面沖洗的流速，對水通量的規定考慮了膜表面濃縮鹽分應避免達到臨界濃度。RO的應用一、海水淡化二、苦咸水淡化三、超純水制備四、工業廢水處理蒸餾法冷凍法反滲透法電滲析法多級閃蒸多效蒸餾壓汽蒸餾熱法膜法海水淡化核能太陽能和風能海水淡化技術主要包括熱法和膜法，達到商業用途的主要有熱法中的多級閃蒸、多效蒸餾和壓汽蒸餾；膜法中的反滲透法和電滲析法。其他方法國家或地區沙特中國長海中國長島中國滄化設備能力m3/d568001