第二章分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)拓展等電子原理和大??鍵任務(wù)一

等電子體從表中可以看出，CO分子與N2分子在許多性質(zhì)上十分相似。這些相似性，歸結(jié)為它們具有相等的價(jià)電子總數(shù)，導(dǎo)致它們具有相似的性質(zhì)。CO和N2的某些性質(zhì)分子熔點(diǎn)/℃水中溶解度(室溫)分子解離能(kJ/mol)分子的價(jià)電子總數(shù)CO-205.052.3

mL10N2沸點(diǎn)/℃-210.00-190.49-195.811.6

mL107594610【思考】為何CO和N2的各性質(zhì)如此相似？

等電子體具有相似的化學(xué)鍵特征，它們的結(jié)構(gòu)相近，物理性質(zhì)相似。

原子總數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的分子（或離子）互為等電子體。①預(yù)測(cè)分子或離子的立體構(gòu)型（如已知SO2的空間構(gòu)型是V形，則可以判斷NO2－、O3也是V形）②利用等電子體在性質(zhì)上的相似性制造新材料；③利用等電子原理針對(duì)某物質(zhì)找等電子體。如N2與CO、O3與SO2、N2O與CO2、CH4與NH4+等。1.概念2.特征3.應(yīng)用任務(wù)一

等電子體4.等電子體的推斷確定方法根據(jù)等電子原理的定義和條件判斷——二同(等)

借助周期表知識(shí)進(jìn)行等電子體的判定①同主族變換，如CO2與CS2、CF4與CCl4的等電子體。②左右移位補(bǔ)償，如N2與CO，CO32－、NO3－與SO3是等電子體。如果是陰離子，判斷價(jià)電子總數(shù)時(shí)應(yīng)用各原子價(jià)電子數(shù)之和加上陰離子所帶的電荷數(shù)；（例：CO32－價(jià)電子總數(shù)為24）如果是陽離子，判斷價(jià)電子總數(shù)時(shí)應(yīng)用各原子價(jià)電子數(shù)之和減去陽離子所帶的電荷數(shù)。（例：NH4＋價(jià)電子總數(shù)為8）任務(wù)一

等電子體等電子體類型實(shí)例空間構(gòu)型2原子10e－價(jià)電子N2、CO、CN－、C22－、NO+直線形3原子16e－價(jià)電子CO2、CS2、N2O、N3－、NO2+、SCN－、BeCl2直線形3原子18e－價(jià)電子NO2－、O3、SO2V形4原子24e－價(jià)電子NO3－、CO32－、BF3、SO3、BO33－、CS32－平面三角形4原子26價(jià)電子PCl3、SO32-、ClO3-三角錐形5原子8e－價(jià)電子CH4、NH4+、SiH4正四面體形5原子32e－價(jià)電子SiF4、CCl4、SO42-、PO43-、SiO44-、BF4－正四面體形常見的等電子體任務(wù)一

等電子體任務(wù)二

大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫雜化軌道理論：sp3sp3雜化sppssp2sp2雜化pspsp雜化p①②③雜化軌道只用于①形成σ鍵②或容納未參與成鍵的孤電子對(duì)未參與雜化的p軌道可用于形成π鍵任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫1.概述：原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊形成的化學(xué)鍵稱為π鍵，

因?yàn)殡s化軌道不能形成π鍵，所以只有未雜化的p軌道才能形成π鍵。2.定義：3個(gè)及以上原子構(gòu)成的離子團(tuán)或分子中，原子有彼此平行的未參與雜化的p軌道電子，連貫重疊在一起構(gòu)成π型化學(xué)鍵，又稱為離域大π鍵或大π鍵。3.條件：中心原子采取sp雜化或sp2雜化。參與形成大π鍵的原子應(yīng)在同一個(gè)平面。

m：指參與形成大π鍵的原子數(shù)(H除外)n：指參與形成大π鍵的電子數(shù)確定大π鍵的電子數(shù)m≤n＜2m（p軌道可容納2個(gè)電子，1個(gè)電子）任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫5.分析步驟確定中心原子雜化類型分析P軌道形成π鍵情況確定

ab任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫①苯分子中的p-p大π鍵苯中碳原子采取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。（6個(gè)P軌道肩并肩重疊）C:sp2雜化2p軌道sp2sp2雜化軌道有3個(gè)雜化軌道用于形成σ鍵(單電子)，未參與雜化的一個(gè)p軌道用于形成π鍵C:4-3=1↑↑↓↑課堂練習(xí)1,3─丁二烯的結(jié)構(gòu)式如圖，所有原子都在同一個(gè)平面上，則分子中大π鍵表示為

。

確定雜化類型P軌道形成π鍵情況確定

ab②O3分子里的大π鍵

①中心O的雜化：sp2②形成大π鍵的p軌道電子數(shù)中心O:6-4=2成鍵原子O:1x2=2↑↓↑↑↑↓2p軌道sp2

容納孤電子對(duì)，2個(gè)σ鍵(單電子)↑↓↓↓↑↓2個(gè)成鍵原子O:中心原子O:sp2雜化等電子體SO2、NO2-、

O3任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫2s2p

σ鍵Π鍵Π鍵任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫③CO32-離子中的大π鍵

外界提供：+陰離子所帶的負(fù)電荷數(shù)

-陽離子所帶的正電荷數(shù)

①中心C的雜化：sp2②形成大π鍵的p軌道電子數(shù)中心C:4-3=1成鍵原子O:1x3=3外界提供：2π46↑↑↑↑C:sp2雜化2p軌道sp2雜化軌道3個(gè)σ鍵Π鍵等電子體CO32-、SO3、

NO3-↑↓↑↓↓↓3個(gè)成鍵原子O:2s2pπ46

σ鍵Π鍵CO2的C原子采取sp雜化，它的兩個(gè)未參與雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的鍵軸互相垂直（垂直于分子平面）。這兩個(gè)未雜化的p軌道可形成2個(gè)π鍵。所以CO2分子里應(yīng)有兩套大π鍵。yzzzxxx思考：分析CO2分子中的大π鍵？C:sp雜化2psp雜化↑↑↑↑2個(gè)σ鍵2個(gè)Π鍵④CO2分子里的大π鍵C:sp雜化p軌道sp雜化軌道2個(gè)σ鍵2個(gè)Π鍵↑↑↑↑等電子體CO2

、N3-

、N2O、NO2+

、SCN-

兩個(gè)π34↑↓↑↓↓↓2個(gè)成鍵原子O:2s2p

Π鍵Π鍵

σ鍵

CO2的C原子采取sp雜化，它的兩個(gè)未參與雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的鍵軸互相垂直（垂直于分子平面）。這兩個(gè)未雜化的p軌道可形成2個(gè)π鍵。所以CO2分子里應(yīng)有兩套大π鍵。①中心C的雜化：sp

②形成大π鍵的p軌道電子數(shù)中心C:4-2=2成鍵原子O:2x3=62個(gè)π34歸納總結(jié)

方法①等電子體法常見非環(huán)狀化合物的大π鍵：O3、SO2、NO2-

均有1個(gè)CO32-、NO3-、SO3均有1個(gè)CO2、N3-、N2O、NO2+、SCN-均有2個(gè)任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫6.離域大π鍵的書寫方法（1）等電子體法

方法②電子式法（2）電子式法①畫結(jié)構(gòu)：σ鍵

結(jié)合化學(xué)式將所有原子全部用單鍵相連②標(biāo)電子：

所有原子用電子式（價(jià)電子）表示電子結(jié)構(gòu)中心原子若超過8e，用配位鍵表示。③算電子：優(yōu)先將單電子算入大Π鍵，若無單電子，將一對(duì)孤電子計(jì)入大Π鍵，另外注意外部電荷（陰加陽減）任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫6.離域大π鍵的書寫方法

歸納總結(jié)任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫1.O3

SO2

NO2-

2.CO32-SO3NO3-

3.CO2

4.ClO2

π34π34π46π46π352個(gè)π34非環(huán)狀化合物：分子或離子π34π46任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫6.離域大π鍵的書寫方法n=價(jià)電子總數(shù)-成鍵電子數(shù)-未參與的孤對(duì)電子個(gè)數(shù)（陰加陽減）

方法③計(jì)算法（3）計(jì)算法n值：n=a?b?c?dm值：原子個(gè)數(shù)a.先計(jì)算微粒的價(jià)電子總數(shù)(a)（陰離子加電荷數(shù)

陽離子減電荷數(shù)）b.計(jì)算原子之間的σ鍵，一對(duì)σ鍵存在2個(gè)電子(b)c.中心原子的孤對(duì)電子數(shù)(c)d.外圍原子的價(jià)層電子中的孤對(duì)電子數(shù)(d)

歸納總結(jié)任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫

總價(jià)電子數(shù)a=6+6×2=18σ鍵電子數(shù)b=2×2=4中心原子的孤對(duì)電子數(shù)c=2外圍原子的價(jià)層電子中的孤對(duì)電子數(shù)d=2×2×2=8n=a?b?c?d=18?4?2?8=4

總價(jià)電子數(shù)a=5+6×3+1=24σ鍵電子數(shù)b=3×2=6中心原子的孤對(duì)電子數(shù)c=0外圍原子的價(jià)層電子中的孤對(duì)電子數(shù)d=3×2×2=12n=a?b?c?d=24?6?0?12=6

任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫6.離域大π鍵的書寫方法O3

sp2

n=18-2×2-1×2-4×2=4n=價(jià)電子總數(shù)-成鍵電子數(shù)-未參與的孤對(duì)電子個(gè)數(shù)（陰加陽減）CO32-

sp2

n=22＋2-3×2-6×2=6NO2+

sp

n=17-1-2×2-2×2=8

方法③計(jì)算法（3）計(jì)算法吡咯sp2N有3個(gè)σ鍵2環(huán)狀化合物：中心原子為C、N、O等①C：p軌道提供1個(gè)電子②O：p軌道提供2個(gè)電子③N：

看σ鍵2個(gè)σ鍵p軌道提供1個(gè)電子3個(gè)σ鍵p軌道提供2個(gè)電子任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫↑↑↑↑且各個(gè)原子均在同一平面內(nèi)

發(fā)生sp2雜化sp2

2pN:2psp2↑↑↑↑↓N:↑↑↑↓↑2psp2↑↓↑↑↑↓2psp2吡啶N有2個(gè)σ鍵1sp2環(huán)狀化合物：中心原子為C、N、O等①C：p軌道提供1個(gè)電子②O：p軌道提供2個(gè)電子③N：

看σ鍵2個(gè)σ鍵p軌道提供1個(gè)電子3個(gè)σ鍵p軌道提供2個(gè)電子任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫吡啶sp2吡咯HHHHsp2環(huán)狀化合物：中心原子為C、N、O等①C：p軌道提供1個(gè)電子②O：p軌道提供2個(gè)電子③N：

看σ鍵2個(gè)σ鍵p軌道提供1個(gè)電子3個(gè)σ鍵p軌道提供2個(gè)電子任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫呋喃

sp2

HHHH噻吩sp2HHHHO環(huán)狀化合物：中心原子為C、N、O等①C：p軌道提供1個(gè)電子②O：p軌道提供2個(gè)電子③N：

看σ鍵2個(gè)σ鍵p軌道提供1個(gè)電子3個(gè)σ鍵p軌道提供2個(gè)電子任務(wù)二

離域大π鍵的認(rèn)識(shí)與書寫咪唑

sp2有機(jī)大π鍵小結(jié)π66π65π44吡啶苯1,3-丁二烯呋喃咪唑噻吩吡咯一般規(guī)律：對(duì)于芳香系環(huán)狀化合物參與形成π鍵的電子數(shù)=4n+2

N5-π109π1010高考鏈接

高考鏈接【全國(guó)Ⅱ卷35題】

1.

(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl中陰離子N5－中的σ鍵總數(shù)為________個(gè)。分子中的大π鍵可用符號(hào)表示，其中m代表參與形成的大鍵原子數(shù)，n代表參與形成的大鍵電子數(shù)（如苯分子中的大鍵可表示為），則N5－中的大π鍵應(yīng)表示為

。2.二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵[Fe(C5H5)2]，已知二茂鐵的每個(gè)茂環(huán)帶有一個(gè)單位負(fù)電荷，則每個(gè)環(huán)中的大π鍵應(yīng)表示為_____。5

（2022·全國(guó)乙卷）

①一氯乙烯（C2H3Cl）分子中，C的一個(gè)

雜化軌道與Cl的3px軌道形成C-Cl

鍵，并且Cl的3px軌道與C的2px軌道形成的大π鍵應(yīng)表示為_____。【答案】sp2σπ34

【解析】一氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為：可知C原子采取sp2雜化，因此，C的一個(gè)sp2雜化軌道，與Cl的3Px軌道形成C-Clσ鍵（p-sp2σ鍵）。sp2

σ高考鏈接

②NO2大π鍵應(yīng)表示為_____。

高考鏈接①一氯乙烷