19.3單糖的化學(xué)反應(yīng)

糖含有羰基和羥基，因此它具有醛、酮和醇的化學(xué)性質(zhì)

一、糖苷的生成和天然糖苷

糖以環(huán)狀半縮醛、酮形式存在，本身就體現(xiàn)了羰基的性質(zhì)，它像其他半縮醛、酮一樣能在干HC1催化下與醇作用生成縮醛、酮形式。這種產(chǎn)物叫糖苷。如葡萄糖與甲醇反應(yīng)可生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。

糖苷與其他縮醛、酮一樣是較穩(wěn)定的化合物，在水中不能轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)，因此糖苷無變旋現(xiàn)象。在酸或生物酶催化下可水解回到原來的糖。

糖苷廣泛存在于自然界，如松針內(nèi)的水楊苷是由β-D-吡喃葡萄糖和水楊酸形成的配糖物。作為食品香料的香蘭素(4-輕基-3-甲氧基苯甲醛）以β–D-葡萄糖苷的形式存在于香子蘭屬植物中。

苦杏仁中的苦杏苷(扁桃苷）是一個雙糖(龍膽二糖），與α-羥基苯乙腈生成的糖苷。苦杏仁之所以有毒，是因為這種苷在體內(nèi)被酶水解后，放出HCN的緣故。二、成醚和成酯

糖的羥基具有醇的性質(zhì)，可由威廉姆遜合成醚的方法把糖中的羥基轉(zhuǎn)化為醚，如葡萄糖用氧化銀和碘甲烷處理可得到高產(chǎn)率的五甲基醚。將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲基糖苷后，在堿性條件下用硫酸二甲酯處理，同樣可以得到糖甲基醚。

同樣糖中的羥基可被正常的方法酯化。最一般的條件是弱堿，如醋酸鈉、吡啶催化下與醋酐反應(yīng)，可得到所有羥基都被酯化的產(chǎn)物。三、環(huán)縮醛、環(huán)縮酮的生成

1，2或1，3二醇在酸催化下容易與醛或酮反應(yīng)生成環(huán)縮醛、環(huán)縮酮。糖含有多個羥基也發(fā)生類似反應(yīng)，但因糖以環(huán)的形式存在只有兩個羥基在環(huán)的同側(cè)時才容易與醛或酮作用。如α-D-吡喃半乳糖1位和2位，3位和4位羥基分別處于環(huán)同側(cè)，可與醛、酮的羰基反應(yīng)生成環(huán)縮醛、環(huán)縮酮。

生成的環(huán)縮醛、環(huán)縮酮用稀酸水解，可回到原來的糖。這一性質(zhì)提供了保護糖中羥基的方法，如維生素C的合成就是一例。維生素C(vitaminC)乂稱L-抗壞血酸（ascorbicadd)，是人體不可缺少的物質(zhì)。它存在于新鮮蔬菜和水果中。可由/)-葡萄糖為原料制備。首先把葡萄糖轉(zhuǎn)化為^-山梨糖，然后在酸存在下與丙酮反應(yīng)生成環(huán)縮醛酮1，用KMn04處理，因1中只有1位碳上有醇羥基，其他羥基得到有效保護，所以只有1位碳被氧化為酸。再經(jīng)酸性水解，烯醇化和生成內(nèi)酯的過程即可得到維生素C。四、糖的差向異構(gòu)化

用堿的水溶液處理D-葡萄糖，在溶液中可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合物。這三種糖有三個手性碳構(gòu)型完全相同，只有一個碳不同，因此它們是差向異構(gòu)體。單糖這種轉(zhuǎn)

化為差向異構(gòu)體的過程稱為差向異構(gòu)化（epimerization)。轉(zhuǎn)化過程是堿催化羰基烯醇化引起的。

在堿溶液中D-葡萄糖變?yōu)橄┐贾虚g體使C2失去手性。C1上的烯醇?xì)浠氐紺2時可從烯平面上或下兩側(cè)與C2結(jié)合恢復(fù)醛基并產(chǎn)生C2的兩種構(gòu)型，完成D-葡萄糖和D-甘露糖的轉(zhuǎn)化。同樣C2上烯醇?xì)淇膳cC1結(jié)合使C2生成酮羰基，這就生成D-果糖。用堿溶液處理D-甘露糖和D-果糖可得到相同的平衡混合物。五、成脎

單糖具有醛和酮羰基，可與苯肼反應(yīng)，在過量苯肼存在上α羥基繼續(xù)與苯肼作用生成脎(osazone)。除糖外α羥基醛或酮均可發(fā)生類似反應(yīng)。

反應(yīng)是在羰基和具有羥基的α碳上進行，單糖一般在C1和C2上發(fā)生。若糖只是C1或C2構(gòu)型或羰基不同其他手性碳都相同，則生成的脎也相同，如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖與苯肼反應(yīng)可生成完全相同的脎。

糖脎為淡黃色晶體。不同的糖成脎的時間、結(jié)晶的形狀不同。結(jié)構(gòu)上完全不同的糖脎熔點不同，因此利用該反應(yīng)可作糖的定性鑒定。差向異構(gòu)的糖成脎相同，給糖的結(jié)構(gòu)測定提供了信息。幾個成脎相同的糖中，若其中一個糖的結(jié)構(gòu)已知，那么另外幾個差向異構(gòu)糖不與苯肼作用的其他手性碳構(gòu)型即可確定。六、糖的氧化和還原1.堿性條件下的氧化

醛糖具有醛基(或半縮醛羥基），很容易被吐倫試劑或菲林試劑氧化。如D-葡萄糖用這兩種試劑處理可分別生成銀鏡和氧化亞銅紅色沉淀。酮糖如D-果糖，盡管它具有酮羰基，但在堿性條件下可以差向異構(gòu)化，所以同樣可被氧化。這種可被吐倫試劑和菲林試劑氧化的糖稱做還原性糖（reducingsugars)。

含有半縮醛羥基的糖在平衡混合物中具有開鏈結(jié)構(gòu)，可顯示醛基性質(zhì)，一般均可被氧化。當(dāng)該種糖生成苷后失去了半縮醛羥基，也就失去了這種性質(zhì)，如甲基-D-葡萄糖苷對吐倫試劑呈負(fù)性結(jié)果。

這個反應(yīng)可用來區(qū)別還原性糖和非還原性糖。用銅鹽的氧化反應(yīng)還常用作血液和尿中葡萄糖含量的測定。2.酸性條件下的氧化

(1)溴水和硝酸的氧化

溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性條件下糖不發(fā)生差向異構(gòu)，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。該反應(yīng)可用于鑒別糖的羰基，也可用于糖酸的制備。

用更強的氧化劑硝酸不但可以氧化糖的醛基還可以氧化糖端基的—CH20H。這可作為糖二酸的制備方法，還常用于糖結(jié)構(gòu)的測定(參閱19.4節(jié)）。(2)高碘酸氧化HI04可氧化鄰二醇和α羥基醛酮，糖作為多羥基醛酮很容易遭受氧化。如D-葡萄糖被HI04氧化發(fā)生斷裂生成5分子甲酸和1分子甲醛。

糖苷也能被HIO4氧化。由于糖苷中失去了半縮醛羥基使斷裂程度減小。如甲基-D-吡喃葡萄糖苷被氧化生成1分子二醛和1分子甲酸，反應(yīng)中只消耗2分子HIO4。

高碘酸氧化是測定糖環(huán)結(jié)構(gòu)的重要反應(yīng)。如甲基-D-呋喃葡萄糖用HIO4處理得到1分子甲醛和1分子三醛，而上式中甲基-D-吡喃葡萄糖經(jīng)同樣處理得到不同產(chǎn)物，這樣可區(qū)別D-葡萄糖環(huán)的結(jié)構(gòu)（五元環(huán)或六元環(huán)）。3.糖的還原

糖的羰基可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。該反應(yīng)與硝酸氧化一樣常用于糖結(jié)構(gòu)測定。

糖醇廣泛存在于植物中。如D-葡萄糖醇可從櫻桃、李子、蘋果、梨等水果和海藻中分離。七、糖鏈的增長和縮短1.鏈的增長1886年吉連尼（Kiliani)發(fā)現(xiàn)醛糖可與氰氫酸加成，1890年費歇爾把糖對氰氫酸加成物水解成酸，并把它變?yōu)閮?nèi)酯，再用鈉汞齊還原得到增一碳的糖。這一系列的反應(yīng)叫吉連尼—費歇爾糖的合成，又叫做糖鏈的遞增（chainextension)。如D-戊醛糖通過該法能得到兩個己醛糖。氰氫酸對糖醛基加成是從它的兩側(cè)進攻，因此可產(chǎn)生兩個氰醇，這兩種氰醇只在新生成的手性碳(C2)有不同構(gòu)型。酸性條件下水解，脫水成內(nèi)脂（內(nèi)酯一般是糖酸羧基與C4或C5羥基作用生成），再經(jīng)鈉汞齊或硼氫化鈉還原即可得到增一個碳的兩個己醛糖。當(dāng)然這兩個糖也只是C2構(gòu)型不同。

若要分別得到這個糖的異構(gòu)體，一般是在水解成糖酸后進行拆分（酸容易拆分而糖較難拆分），然后分別進行其后的操作。2.鏈的縮短1896年魯夫（Ruff)發(fā)現(xiàn)糖酸的鈣鹽在三價鐵鹽催化下可被過氧化氫氧化斷裂G—C2鍵生成少一個碳的糖。因為糖很容易被溴水氧化為糖酸，這樣通過上述反應(yīng)即可由一種醛糖轉(zhuǎn)化為少一個碳的醛糖，這一過程稱做魯夫降解（Ruffdegradation)。如D-葡萄糖和D-甘露糖可通過該法生成D-阿拉伯糖。反應(yīng)中失去C2的手性，因此只是C2手性不同的