第3節(jié)推拉電子效應(yīng)專題特訓(xùn)【政哥說(shuō)明】“電子效應(yīng)”是貫穿結(jié)構(gòu)和有機(jī)兩本選修的一個(gè)知識(shí)模型，在結(jié)構(gòu)部分主要的題目還是集中在羧酸酸性或者胺類堿性強(qiáng)弱的排序，要求其實(shí)并不高。但在后面有機(jī)部分，尤其是面對(duì)大量陌生反應(yīng)所謂的“直覺(jué)經(jīng)驗(yàn)”，都是可以從電子效應(yīng)的角度更深刻的理解的。政哥會(huì)盡可能的用一個(gè)“簡(jiǎn)化的版本”。幫助大家在解決問(wèn)題的同時(shí)盡可能的理解其原理，順便為后面有機(jī)化學(xué)的一些“結(jié)論性”知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行一點(diǎn)點(diǎn)的鋪，如果理解實(shí)在困難的同學(xué)，也可以選擇記憶各類結(jié)論用于快速解題。一、課本中的電子效應(yīng)1、鍵的極性對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響（人教選必二）羧酸pKaCH2CH2COOH4.88CH3COOH4.76HCOOH3.75CH2ClCOOH2.86CHCl2COOH1.29CCl3COOH0.65CF3COOH0.23（1）解釋酸性CF3COOH>CCl3COOH：____________，F(xiàn)-C的_______大于Cl-C，使CF3—的________大于CCl3—的_______，導(dǎo)致三氟乙酸的羧基中的羥基的_______更大，更易電離出H+。（2）解釋酸性CHCl2COOH>CH2ClCOOH：Cl的_________較大，_________電子作用明顯，二氯乙酸中的Cl原子更多，使羧基中的羥基的_________更大，更易電離出H+。（3）解釋酸性HCOOH>CH3COOH>CH3CH2COOH：烴基是_________電子基團(tuán)，烴基越長(zhǎng)_________效應(yīng)越大，使羧基中的羥基_________更小，更難電離出H+。2、鮑林規(guī)則（一輪暑期）（1）快速判斷含氧酸的強(qiáng)弱——畫出結(jié)構(gòu)式，數(shù)_________的數(shù)目（2）若n相同，則比較________________，如H2CO3>H2SiO3的文字解釋為：原子半徑________，________得電子能力更強(qiáng)，故H2CO3中的羥基________更強(qiáng)，更易電離出H+。3、羧基氫和α-H的活性（魯科選必三）一方面，羥基中的O原子的________所占據(jù)的原子軌道與羰基的________會(huì)有一定的重疊，電子向羰基方向移動(dòng)，形成一種________效應(yīng)，使羥基中的H原子更易電離成H+；另一方面羧基整體具有________電子作用，使得α-C上的C-H鍵________增強(qiáng)，一定條件下α-H具有反應(yīng)活性。【政哥說(shuō)明】上述的三個(gè)例子就是高中課本中對(duì)于“電子效應(yīng)”的最基礎(chǔ)版本了，大家如果能夠記憶結(jié)論，也是可以解決一些題目的。但如果想要較為深入的理解后續(xù)有機(jī)化學(xué)中的諸如“Michael加成”等陌生反應(yīng)，則需要學(xué)習(xí)下面的補(bǔ)充知識(shí)。二、電子效應(yīng)及成因1、電子效應(yīng)：取代基導(dǎo)致母體分子中電子云密度分布改變的效應(yīng)，按最終的結(jié)果分為推電子效應(yīng)和拉電子效應(yīng)，產(chǎn)生電子效應(yīng)的原因有多種，主要包括了誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)等等。例：官能團(tuán)之間存在相互影響酸性：苯甲酸<甲酸，體現(xiàn)了_________對(duì)_________的影響，結(jié)果為_(kāi)________電子效應(yīng)。取代反應(yīng)容易程度：苯>苯甲酸，體現(xiàn)了_________對(duì)_________的影響，結(jié)果為_(kāi)________電子效應(yīng)。2、誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffect）（1）定義及表示：分子中各原子或基團(tuán)的__________存在差異，導(dǎo)致共價(jià)鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)。若為拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)，則表示為-I，若為推電子誘導(dǎo)效應(yīng)，則表示為+I。（2）實(shí)質(zhì)：電性作用，電子偏向__________較大的原子。但靜電作用受距離的制約，因此一般只在母體外不超過(guò)三根__________鍵的距離內(nèi)起作用。（3）常見(jiàn)的-I與+I（與CH3COOH中—CH3中的H原子進(jìn)行比較）：硝氰羧鹵羥氨苯拉走電子酸更狠烷基越長(zhǎng)越能推比較酸性必吃虧例：比較堿性NH3、N2H4、NF33、共軛效應(yīng)（ConjugativeEffect）【π-π共軛和p-π共軛】（1）定義及表示：分子中各原子或基團(tuán)相互影響使共軛體系內(nèi)的π電子或p電子分布改變的效應(yīng)。若為拉電子共軛效應(yīng)，則表示為-C，若為推電子共軛效應(yīng)，則表示為+C。（2）實(shí)質(zhì)：軌道重疊引起的電子離域，在整個(gè)共軛體系內(nèi)存在，無(wú)距離制約，電子云密度高低交替排列。【政哥說(shuō)明】高中化學(xué)中不要求共振式的相關(guān)知識(shí)，因此大家只需要簡(jiǎn)單了解一下電子流向的大致畫法即可。苯環(huán)電子云密度整體_________鄰對(duì)位電子密度_________間位電子云密度_________苯環(huán)電子云密度整體_________鄰對(duì)位電子云密度_________間位電子云密度_________苯環(huán)電子云密度整體_________鄰對(duì)位電子云密度_________間位電子云密度_________氯原子誘導(dǎo)拉電子作用使苯環(huán)_________化，但共軛推電子作用使其_________位（相對(duì)）容易取代。（3）常見(jiàn)的-C與+C（與苯中的H原子進(jìn)行比較）：不飽和鍵共軛拉（-C）氮氧氟氯共軛推（+C）4、苯環(huán)為母體時(shí)取代基的I與C綜合作用基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)總效應(yīng)【政哥說(shuō)明】上述知識(shí)簡(jiǎn)單了解即可，真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，速率和活性還會(huì)受到很多因素的影響（如催化劑、溶劑化效應(yīng)等等）因此我們最終的目標(biāo)只需要學(xué)會(huì)做“事后諸葛亮”即可。例：試根據(jù)即有事實(shí)，反推理論解釋下列表格中各種比較羧酸pKaC6H5COOH4.20HCOOH3.75CH3COOH4.76C6H5CH2COOH4.31（1）酸性C6H5COOH<HCOOH：對(duì)于－COOH，苯基（________電子誘導(dǎo)效應(yīng)______通過(guò)π-π共軛產(chǎn)生的______電子共軛效應(yīng)）整體表現(xiàn)為_(kāi)_____電子效應(yīng)，使－OH的極性______，酸性______。（2）酸性CH3COOH<HCOOH:對(duì)于－COOH，－CH3為_(kāi)_______電子基團(tuán)（存在_______電子誘導(dǎo)效應(yīng)），使－OH的極性________，酸性________。（3）酸性CH3COOH<C6H5COOH：對(duì)于－COOH，苯基（________電子誘導(dǎo)效應(yīng)_______于通過(guò)π-π共軛產(chǎn)生的________電子共軛效應(yīng)）整體表現(xiàn)為_(kāi)_______電子效應(yīng)；但________電子的程度________于－CH3，故乙酸中－OH的極性更________，酸性更________。（4）酸性CH3COOH<C6H5CH2COOH:對(duì)于－CH2COOH，苯基為_(kāi)_______電子基團(tuán)（存在________電子誘導(dǎo)效應(yīng)），使－OH的極性________，酸性________。※（5）酸性C6H5CH2COOH<C6H5COOH（存在爭(zhēng)議，只給出一種解釋）：對(duì)于－COOH電離后產(chǎn)生的－COO－結(jié)構(gòu)，C6H5CH2—無(wú)法與其形成共軛結(jié)構(gòu)，而苯基可以與其形成共軛結(jié)構(gòu)，使酸根更穩(wěn)定，更易電離出H+。※5、超共軛效應(yīng)簡(jiǎn)介（簡(jiǎn)單了解，高考幾乎不可能用到）例1：丙烯中的α-H具有反應(yīng)活性的原因是？碳碳雙鍵具有________電子誘導(dǎo)作用，且C-Hσ鍵與雙鍵π電子云產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使C-H鍵極性增強(qiáng)，容易發(fā)生取代反應(yīng)。例2：穩(wěn)定性的原因是？異丙基正離子中存在更多的超共軛效應(yīng)。三、高考化學(xué)中的電子效應(yīng)問(wèn)題例1：（2022山東節(jié)選）的堿性隨N原子電子云密度的增大面增強(qiáng)，其中堿性最弱的是______________。例2：（2024貴州節(jié)選）V是常用的乙基化試劑。若用a表示V中－CH3的碳?xì)滏I，b表示V中的－CH2－