多組分系統熱力學*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第一節引言(Introduction)

(一)多組分系統的分類單相多組分定義：兩種或兩種以上的物質均勻混合，彼此以分子（或）原子大小的數量級均勻分布而構成均勻相，在系統中任何部分都具有相同的性質。多相多組分系統：可分為多個單相多組分。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）單相多組分系統的分類單相多組分可按聚集狀態分為：氣態，液態和固態多組分系統。單相多組分系統可按處理方法分為混合物：不區分溶質和溶劑，使用同一種熱力學方法進行處理。溶液：區分溶質和溶劑，使用不同的熱力學方法進行處理；稀溶液：溶質數量很少的溶液。液態單相多組分系統可按其電性質分為：電解質和非電解質。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）多組分系統的表示法

（1）物質B的質量分數（wB）（2）物質B的物質的量分數（xB）（物質B的摩爾分數）（3）物質B的濃度(cB)

（物質B的物質的量濃度）（4）物質B的質量摩爾濃度(bB)*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

在無限稀釋的溶液中，任何一種濃度的表示法均與其他濃度的表示法成正比的關系。在兩組分系統中，

cB=(ρ/MA)xB

wB=(MA/MB)xB

bB=(1/MA)xB

ρ：液態系統的密度MA、MB:各組分的分子量*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*二組分系統中：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第二節偏摩爾量

(PartialMolarQuantities)

多組分系統中，任一組分物質的量的變化對系統狀態函數的影響。由幾種純組分形成液態多組分系統時，由于分子間的相互作用及分布狀況的變化，除質量外，系統的其他廣延量不僅決定于T，P，還決定于系統中各物質的量，決定于組成。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*乙醇的質量百分濃度V乙醇/cm3（58.4）V水/cm3（18）混合前的體積（相加值)/cm3混合后的體積(實驗值)/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.03101.84-1.193038.0170.28108.29104.84-3.455063.3650.20113.55109.43-4.127088.6936.12118.81115.25-3.5690114.0310.04124.07122.25-1.82*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（一）偏摩爾量

(PartialMolarQuantities)在由k個組分形成的多組分系統中，任一廣延量X是T，P，n1，n2，…，nk的函數，即

X=X(T，P，n1，n2，…，nk)當系統發生微小變化時，由T，P，n1，n2，…nk等變化而引起X的變化為：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

nJ:表示所有組分的物質的量均不變.

nC:表示除nB外其余組分不變.*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*意義：1.在T，P，組成不變化的情況下，

XB隨nB的變化率；2.為兩種廣延量之比，故為強度性質。3.如為恒溫恒壓過程，則為偏摩爾量*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）偏摩爾量的集合公式在一定的T，p下，多組分系統的任一廣延量等于各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*例3-1.25℃時，100kPa下，χ（甲醇）=0.400的甲醇水溶液。如向大量此種溶液中加入1mol的水，溶液的體積增加17.35cm3，加入1mol甲醇，溶液的體積增加39.01cm3。試計算在此條件下將0.400mol甲醇和0.600mol的水混合，溶液的體積為多少？混合過程中體積變化為多少？已知25℃時，

ρ（甲醇）=0.7911g·cm-3，

ρ（H2O）=0.9971g·cm-3*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*解：V=n甲V甲+n水V水V甲=39.01cm3·mol-1；

V水=17.35cm3·mol-1；

V后=39.010.400+17.350.600=26.0cm3；

V前=

ΔV=-1.0cm3*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

例.已知NaCl與1000gH2O組成的溶液，在室溫下，V/cm3與nNaCl之間有下列關系：

V=55.5V*+16.4nNaCl+2.5n2NaCl-1.2n3NaCl

式中

V*為水的摩爾體積，求nNaCl=0.5時NaCl的偏摩爾體積。解：

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（四）同一組分的各種偏摩爾量之間的函數關系

一切適用于單組分系統摩爾性質的熱力學關系式也適用于多組分系統的偏摩爾量：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第三節化學勢與多組分系統的熱力學基本方程

（一）化學勢的定義（二）組成可變的單相多組分系統

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*與此類似有：敞開系統的基本關系式，式中偏微分均為化學勢，但只有一個偏摩爾量。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-1*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）組成可變的

多相多組分系統

若系統中有π個相，每個相中有k種組分，則：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

(四)平衡判據與平衡條件

(EquilibriumCriterionsandConditions)平衡的判據相平衡的條件

化學平衡的條件*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

(1)平衡的判據據吉布斯函數判據：用于多相多組分系統則有：

(自發；平衡)

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*用于單相多組分系統則有:

(自發；平衡)

—化學勢判據。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（2）相平衡的條件：

在恒溫恒壓的多相平衡中，物質總是從化學勢大的相自發地轉移到化學勢較小相，直至物質在各相中的化學勢相等為止。化學勢在兩相中相差得越大，則這種轉移的傾向亦越大。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（3）化學平衡的條件*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第四節Raoult

和Henry定律

1）

Raoult定律

稀溶液中，溶劑A的蒸氣壓pA等于同溫度下純溶劑的蒸氣壓pA*與溶液中溶劑的物質的量分數的乘積，即

pA=pA*·xA*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

2)Henry定律在一定溫度和平衡狀態下，稀溶液中揮發性溶質B在氣相中的分壓pB，與其在溶液中的物質的量分數xB成正比。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*濃度用xB來表示時的比例系數，單位：濃度用cB來表示時的比例系數，單位：濃度用bB來表示時的比例系數，單位：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*說明：揮發性溶質，可以是氣體，亦可是液體，固體；溶質在氣液兩相中的分子狀態必須相同；溫度不同，亨利常數不同,*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*比較二個定律適用對象常數項濃度項Raoult定律溶劑p﹡：純溶劑的蒸氣壓

xAHenry定律溶質k：與溶劑和溶質有關xB;cB;bB*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第五節理想混合物（理想液態混合物，理想溶液）和

理想稀溶液

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*1）理想液態混合物定義：液態混合物中任一組分的蒸氣壓，在全部范圍內都符合Raoult定律，且蒸氣又為理想氣體的溶液。

微觀特征：分子結構和大小基本相同；同類分子和異類分子間作用力相等；理論和實際意義。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想液態混合物的蒸氣壓

與濃度的關系以二組分系統為例：（見圖3-2）

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-2*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想液態混合物的熱力學性質*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-4*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-6*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*2.理想稀溶液定義：溶劑的蒸氣壓遵從Raoult定律，溶質的蒸氣壓服從Henry定律，其平衡氣相為理想氣體的液態多組分系統。—溶質濃度趨于零的溶液。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想稀溶液蒸氣壓與濃度的關系*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第六節化學勢與活度

(ChemicalPotentialandActivity)理想氣體的化學勢表達式理想液態混合物任一組分的化學勢實際液態混合物中組分的化學勢活度和活度因子的求法*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*(一)理想氣體的化學勢表達式1.純理想氣體的化學勢：在一定的溫度下，1mol純理想氣體B，從狀態變為，其吉布斯函數的變化為：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

μθ(T)：純理想氣體B在溫度T時的標準化學勢(標準態)

pθ

：標準壓力100kPa*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*2.理想氣體混合物中

各組分的化學勢在一定溫度下標準（狀）態：T，pθ下的純理想氣體B。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*3.真實氣體的化學勢和逸度純真實氣體實際氣體混合物

式中：為逸度；為逸度因子*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）理想液態混合物

任一組分的化學勢

任一組分B在液態混合物中的化學勢與其在平衡氣相中的化學勢相等。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-7*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

對應的純液態B的狀態；T,p(p﹡)純液態B的標準狀態；T,pθ

采用的標準態：在溫度T,標準壓力下的純液體B.*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

pB*：為純溶劑的蒸氣壓。

xB：B組分的物質的量分數。標準態：T，pθ下的純液體B。

若液態多組分系統中，任一組分的化學勢都能用此式表達，則為理想液態混合物。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）實際液態混合物中組分的化學勢

標準態：在T,pθ下

的純液態B。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-12*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*真實溶液：溶劑不符合Raoult定律：按Raoult定律校正溶質不符合Henry定律，按Henry定律校正三種形式：（Ⅱ）（Ⅱ）在T,pθ下，xB=1,仍遵從亨利定律的假想態為標準態。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*溶劑：標準態：在T,pθ下的純液態B。溶質：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-8*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*整個系統不區分溶質和溶劑，均按一種熱力學方式處理，稱為慣例Ⅰ如區分溶質和溶劑，溶質按Henry定律，溶劑按Raoult定律進行處理，則為慣例Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*四種活度的表示慣例：Ⅰ.標準態在T,pθ下的純液態B。Ⅱ.溶劑標準態在T,pθ下的純液態B。溶質標準態在T,pθ下，xB=1,仍遵從亨利定律的假想態。Ⅲ.溶劑標準態在T,pθ下的純液態B。溶質標準態在T,pθ下，cB=1,仍遵從亨利定律的假想態。Ⅳ.溶劑標準態在T,pθ下的純液態B。溶質標準態在T,pθ下，bB=1,仍遵從亨利定律的假想態。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-9*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-11Vapor-Compositiondiagramforabi-systemT=constant*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（四）活度和活度因子的求法

（蒸氣壓法）在一定溫度下*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*標準（狀）態：T，pθ下的純理想氣體B標準態：在溫度T,pθ下的純液體B標準態：在T,pθ下的純液態B*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第七節稀溶液的依數性依數性通常指含有非揮發性溶質的溶液，蒸氣壓下降，沸點升高，凝固點下降及滲透壓等性質。稱之為依數性是因為指定溶劑的種類和數量后，這些性質只取決于溶質的分子數目，而與溶質的本性無關。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（一）蒸氣壓下降

(LoweringtheVaporPressure)

Δp=pA*－pA=pA*·xB

pA*：純溶劑的蒸氣壓pA：溶液的蒸氣壓*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）凝固點降低（析出固態純溶劑）（見圖4-27）

ΔTf=Tf*-Tf=Kf·bB

Tf：溶液的凝固點Tf*：純溶劑的凝固點凝固點下降常數：

Kf=R(Tf*)2MA/ΔfHm,Aθ

MA：純溶劑的分子量

ΔfHm,Aθ：純溶劑摩爾熔化焓*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.4-27Freezing-pointdepressionofdilutesolutionPe=constantVaporpressure