第四章多組分系統熱力學引言經典熱力學平衡系統簡單系統：組成不變的單相或多相系統

(單純pVT、可逆相變、可逆化學變化)

雙變量系統Z=f(T,p)多組分系統：組成可變的系統(混合、不可逆相變、不可逆化學變化等)研究對象解決的問題：多組分系統中變化的方向和限度。多組分系統：含兩個或兩個以上組分，組成可變的系統。均相：各種組分以基本粒子相互均勻混合，使整個系統的任何部分的熱力學性質均相同。混合物：

各組分可按相同的方法（標準）處理。溶液：

各組分按照不同的方法（標準）處理。均相（單相）多組分系統非均相（多相）溶液（solution）混合物（mixture）溶劑溶質液態混合物液態溶液固態多組分均相系統特點：多個組分，均相，組成可在一定范圍內變化。電解質溶液非電解質溶液固態混合物固態溶液(固溶體)氣態(氣體混合物)液態溶液（液態）溶劑(A

or1)和溶質(B

or2)：l1+l2→sln：s+l→slng+l→slng和s為B，l為A量多者為A，少者為B§4.1偏摩爾量1．問題的提出+恒溫、恒壓++恒溫、恒壓?

Vmix或Vmix如何計算?2．多組分均相系統的狀態描述二元體系

廣度性質：共k＋2個變量k元體系二元體系

強度性質：共k＋1個變量k元體系對廣度性質（以體積為例）:溫度、壓力、組成的微小改變所引起的變化:3．偏摩爾量定義：溶液中任意組分B的偏摩爾體積單位：m3

mol-1物理意義：在恒溫、恒壓、保持B物質以外的所有組分物質的量不變的條件下，改變dnB引起廣度性質X的變化值。溶液中任意組分B的偏摩爾量單位：m3

mol-1(3)是狀態函數，強度性質溶液中任意組分B的偏摩爾體積m3

mol-1定義：溶液中任意組分B的偏摩爾量單位：m3

mol-1(2)注意：下標是T，p，nC適用于均相系統

廣度性質才有相應的偏摩爾量物理意義：常用的偏摩爾量：4．偏摩爾量測定法舉例（以VB為例）nBOV

V=f(nB)恒溫、恒壓5．偏摩爾量與摩爾量的差別（以VB為例）(1)一般情況下，(2)VB受系統組成影響(3)當xB→1，在稀溶液中∴對純物質簡單系統熱力學函數之間的關系，對于偏摩爾量同樣成立。如：6．偏摩爾量之間的函數關系7．偏摩爾量集合公式等T，等p:(1)意義：表明混合體系中各組分的偏摩爾量之間的關系。(2)二元混合體系：等T，等p:例：(2)(1)、(2)兩式相減得：8．吉布斯－杜亥姆方程（G-D方程）等T，等p:(1)等T，等p:等T，等p:或(1)意義：表明混合系統各組分的偏摩爾量與組成之間的關系。(2)二元混合體系：例：或或§4.2化學勢物理意義(3)強度性質(4)集合公式(5)G－D公式(2)對純物質，1．化學勢的定義2．多相多組分系統的熱力學基本方程W=0定組成封閉系統

(1)多組分均相系統即

適用于：W=0，封閉系統W=0，封閉系統化學勢的各種定義形式注意：(1)下標(2)只有第一種形式是偏摩爾量(2)多組分多相系統多組分多相系統由若干個多組分單相系統組成，每一個多組分單相系統的熱力學函數可分別計算，系統的熱力學函數為各相熱力學函數之和。例如，由

和

兩相組成的系統3．化學勢判據以相變為例：封閉系統：相＋相相相dnB相變：等T，p，W=0，微量的B（dnB）→

dG

＝？>自發=平衡即結論：在等T，等p，W=0的條件下，物質由化學勢高的相流向化學勢低的相。相平衡時化學勢相等。相相dnB以化學變化為例：封閉系統：對于參加反應的每個組分：對于整個系統：等T，等p，W=0，系統內發生微量發應（d

）等T，等p，

W’=0

0>自發=平衡結論：在等T，等p，

W’=0的條件下，反應由化學勢高的一側向化學勢低的一側進行。反應平衡時化學勢相等。傳質過程：物質流動，擴散(混合)，相變，化學反應等化學勢決定傳質過程的方向和限度。化學勢決定所有傳質過程的方向(化學勢判據)：在等T，等p，W’=0的條件下，物質總是由高化學勢流向低化學勢。化學勢決定所有傳質過程的限度(平衡條件)：在等T，等p，W’=0的條件下，傳質平衡時化學勢相等。熱力學平衡熱平衡力平衡相平衡化學平衡傳質平衡：溫度相等：壓力相等：化學勢相等§4.3氣體組分的化學勢

B的絕對值不可知，所以用相對值表示。標準狀態：B（T，p?＝100kPa、純、理想氣體）標準化學勢：1．純理想氣體的化學勢pg,T,p

B*(pg)pg,T,p?

B?(g)給定溫度T傳質方向？O225oC10atmO225oC5atm>0標準狀態：混合氣體中的任意組分B

單獨存在于混合物的溫度及標準壓力下的狀態。2．理想氣體混合物中任一組分的化學勢B:pg,T,p?

B?(g)B:pg,T,pB

B

(pg)（T，p?＝100kPa、純、理想氣體）系統的溫度和壓力給定溫度TB:pg,T,p?

B?(g)B:pg,T,pB

B

(pg)B:pg,T,pB=p?

B?(g)3．純真實氣體的化學勢

Gm,3pg,p0

Gm,2pg,p

Gm,1pg,p?

B?(g)g,p

B*(g)

一定溫度T下的B氣體

(g,p→0)（1）化學勢表達式的推導標準狀態：B（T，p?＝100kPa、純、理想氣體）假想態（2）逸度和逸度因子問題：真實氣體狀態方程不統一，普適性不高解決方法：Lewis建議用校正的方法令

p=

，氣體的逸度=

p：氣體的逸度，校正壓力，單位：Pa意義：各種實際氣體的化學勢表達式具有統一的形式，且與理想氣體的形式相同。

：逸度因子，量綱一，反映氣體的不理想程度

=f(T,p,本性)：對同一種氣體，

=f(T,p)

不是氣體的特性參數，而與狀態有關。(3)對實際氣體：

≠1，反映氣體在熱力學上對理想氣體的偏離程度特定條件下的逸度和逸度系數(2)對標準狀態：

?=1，

?=p?=100kPa(1)對理想氣體：不需要校正，

=1or

=p4．真實氣體混合物中任一組分的化學勢

G4mix,pg,pB0

G3

pg,p*=p?

B?(g)mix,g,pB

B

(g)溫度T下

g,pB0標準狀態：B（T，p?＝100kPa、純、理想氣體）假想態

G1=0pg,pB=p?mix,B?(g)mix,pg,pB

G2----路易斯-蘭德爾逸度規則：真實氣體混合物中組份B的逸度等于該組份單獨存在于混合氣體的溫度和總壓條件下的逸度。氣體的化學勢理想氣體混合物純理想氣體純實際氣體實際氣體混合物§4.4拉烏爾定律和亨利定律蒸氣壓是反映液體揮發性的重要強度性質。

pvap~組成有何關系？多組分液態系統：pvap=f(T,p,xB,…)

純液體：p*vap=f(T,p)1．拉烏爾定律

1887年，Raoult在實驗基礎上提出：

pA=pA*

xA

pA：溶液中溶劑的蒸氣分壓pA*：同溫、同壓下純溶劑的蒸氣壓定T、定p適用條件：稀溶液中的溶劑說明：（1）稀溶液無統一標準（2）稀溶液中A的微觀模型fA=fA-A2．亨利定律適用條件：稀溶液中的揮發性溶質

1803年，Henry在實驗基礎上提出pB

xB

稀溶液中B的微觀模型fB=fA-Bkx：Henry常數，Pa，不等于pB*

說明：（1）B在氣、液相中的分子形式必須相同；（2）若含多種溶質，對每一種溶質均適用；

通常，kx

kb

kc，單位也不相同，可相互換算。（3）具有多種表達形式：3．拉烏爾定律與亨利定律的對比T

一定實際溶液的組成-蒸氣分壓曲線拉烏爾曲線亨利曲線例4.5.1

97.11

C時,純水(H2O)的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇(C2H5OH)的質量分數為3%的乙醇水溶液上，蒸氣壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分數為0.02的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11

C下的蒸氣總壓。

解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水H2O(A)符合拉烏爾定律，乙醇C2H5OH(B)符合亨利定律。稀溶液蒸氣總壓其中，對wB=3%的溶液：

p=101.325kPa求得：對xB=2%的溶液：§4.5理想液態混合物1．理想液態混合物的定義定義：任意組分在全部濃度范圍內都遵守拉烏爾定律。(0<xA<1)(0<xB<1)微觀模型：近似系統：同位素混合物、同分異構體混合物、緊鄰同系物混合物2．理想液態混合物中任一組分的化學勢理想溶液（T,p,xB）

B(l)=?

B(l)=

B(g)(理想氣體)（理想溶液）sln(T,p,xB)g(T,p,yB)規定：純B(l,T,p?)為標準狀態，其化學勢為純B(l,T,p?)純B(l,T,p)：純B(l,T,p?)，f(T)：f

(T,xB)

，意義：f

(T,p)

，意義f

(T,p,xB)通常，壓力對溶液化學勢的影響很小，可忽略不計討論：

T

B;xB

B;

p

B3．理想液態混合物的混合性質在等T、p下用純液體混合配制理想溶液A(l)T,p,nAB(l)T,p,nB理想溶液T,p,xB等T、p

混合分別用1和2表示上述混合過程的始態和末態，則：上述混合過程為自發過程。通式：(1)無熱效應

mixH=Q=0(2)無體積效應

mixV=0在等T、p下用純液體混合配制理想溶液的過程：(5)Gibbs函數減少(3)無能量變化

mixU=0(4)熵增加以上結果對理想氣體的恒溫、恒壓混合過程也適用。§4.6理想稀溶液定義：溶質的相對含量趨于零的溶液。

溶劑服從Raoult定律溶質服從Henry定律(xB0)1．理想稀溶液的定義2．溶劑的化學勢理想稀溶液（T,p,xB）（忽略壓力的影響）組成用質量摩爾濃度(bB/mol

kg-1)表示：MA：溶劑A的摩爾質量標準狀態：純A(l,T,p?)假想液體，是具有理想稀溶液性質的純液體。

3．溶質的化學勢sln(T,p,xB)g(T,p,yB)（理想氣體）（理想稀溶液）B(l,T,p,xB=1,服從亨利定律）理想稀溶液（T,p,xB）規定：B(l,T,p?,xB=1且服從亨利定律)為標準狀態純B(l,T,p?)純B(l,T,p)（忽略壓力影響）亨利定律溶質化學勢的其它表示形式：標態：T,p?,bB=1mol/kg且服從亨利定律標態：T,p?,cB=1mol/dm-3且服從亨利定律化學勢表達式標準狀態T,p?,xA=1(純A)T,p?,bB=1mol/kgT,p?,cB=1mol/dm3T,p?,xB=1(純B)服從亨利定律理想稀溶液4．化學勢應用舉例——分配定律

“在一定的溫度、壓力下，當溶質以相同的分子形式在共存的兩個不互溶的液體中達到溶解平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質在兩液相中的濃度之比為常數”

——分配定律K：分配系數3）一定T、p下，達到溶解平衡。1）碘微溶于水和四氯化碳。2）碘在水和四氯化碳中的存在形式相同。I2的CCl4溶液(

)I2的H2O溶液(

)T一定§4.6活度及活度因子1.真實液態混合物產生偏差的原因：fA-B

fA-A

fB-B至今尚未研究出非理想溶液的統一規律真實液態混合物對理想液態混合物產生偏差真實液態混合物蒸氣壓與組成關系不符合拉烏爾定律Lewis提出：對實際溶液進行修正

aB:B的活度

fB:B的活度因子(1)活度的意義：aB=fBxB校正濃度或有效摩爾分數(2)活度系數的意義：代表對Raoult定律的偏離情況例：①fB1:正偏差，且fB

則正偏差

②fB1:負偏差，且fx,B

則負偏差

③

fB=1:

B服從Raoult定律fB是B不理想程度的標志。fB不是溶液的本性。(3)對理想液態混合物：fB=1aB=xB對真實混合物：fx

1理想液態混合物：真實液態混合物：（忽略壓力影響）（忽略壓力影響）標準狀態：純B(l,T,p?)2.真實溶液以理想稀溶液為基礎修正真實溶液其中，aA=fAxA，fA代表A對拉烏爾定律的偏差溶劑參考拉烏爾定律（忽略壓力的影響）標準狀態：純A(l,T,p?)溶質參考Henry定律其中，ax,B

=fx,BxBfx,B代表B對Henry定律

的偏差（忽略壓力的影響）標準狀態：T,p?下的純B（xB=1）且服從以上形式的亨利定律的假想液體。其中，ab,B=fb,BbB/b?fb,B代表B對Henry定律

的偏差（忽略壓力的影響）標準狀態：T,p?,bB=1molkg-1且服從以上形式的亨利定律的假想溶液。fc,B代表B對Henry定律

的偏差其中，ac,B

=fc,BcB/c?（忽略壓力的影響）標準狀態：T,p?,cB=1moldm-3且服從以上形式的亨利定律的假想溶液化學勢表達式標準狀態T,p?,xA=1(純A)T,p?,bB=1mol/kgT,p?,cB=1mol/dm3T,p?,xB=1(純B)服從亨利定律真實溶液化學勢表達式真實溶液aA

=fAxA活度表達式ax,B

=fx,BxBab,B=fb,BbB/b?ac,B

=fc,BcB/c?§4.7稀溶液的依數性依數性：稀溶液具有的只依賴于溶液中溶質的數量，而與溶質的本性無關的性質。1.溶劑蒸氣壓下降T相同：條件：理想溶液或理想稀溶液純溶劑的凝固點和溶液的凝固點純A(l)sln若溶液在Tf時析出純A(s)，則：純A(s)純B(s)純A(s)+純B(s)A與B的固溶體2.凝固點降低（析出固態純溶劑）純A(s)一定p下:B(l)加入前，純A(l)與純A(s)平衡共存

A(l)=

A(s)加入前：加入后：

A(sln)

A(s)

=結果：純A(s)溶解，須在更低的溫度下才能析出，即凝固點降低。一定p下,

T=

純A(l)A(s)加入后，純A(l)變為sln若在一定p下，溶液中析出的固相為純A(s)A(sln,Tf,p,xA)A(s,Tf,p)A(sln,Tf+dT,p,xA+dxA)A(s,Tf+dT,p)對理想溶液或理想稀溶液：（等T,p,W’

=0,可逆）若溫度改變不大，條件：1.理想溶液或理想稀溶液

2.凝固點時析出純固態溶劑

3.4.壓力一定對于理想稀溶液

(xB

0)令——凝固點降低常數3.沸點升高（溶質不揮發）對非揮發性溶質的溶液：在Tb時，A(sln,Tb,pA,xA)A(g,Tb,pA)條件：1.非揮發性溶質

2.理想溶液或理想稀溶液

3.4.壓力一定對于理想稀溶液

(xB

0)令——沸點升高系數一定p下：slnA+B純A(l)A的半透膜4.滲透壓滲透現象的熱力學原因：A(sln,T,p+

,xA)A(l,T,p)滲透平衡：

（滲透壓）適用于：理想溶液或理想稀溶液對理想稀溶液(xB

0)，則:(xB

0)(xB

0)(xB

0)依數性的應用：廣泛。例如:①反滲透法：溶液濃縮制取淡水②測相對分子量（表觀相對分子質量）③測物質純度化學勢，化學勢判據理想氣體化學勢真實液態混合物和真實溶液的化學勢理想稀溶液的化學勢氣

體實際氣體化學勢組成可變系統偏摩爾量逸度液體：拉烏爾定律、亨利定律理想液態混合物的化學勢活度混合性質依數性1.下列活度與標準態的關系表述正確的是(

)

A.活度等于1的狀態必為標準態

B.活度等于1的狀態與標準態的化學勢相等

C.標準態的活度一定等于1

D.活度與標準態的選擇無關2.組分B從

相擴散入

相中,則以下說法正確的有(

)

A.總是從濃度高的相擴散入濃度低的相

B.總是從濃度低的相擴散到濃度高的相

C.平衡時兩相濃度相等

D.總是從高化學勢移向低化學勢

3.當某溶質溶于某溶劑形成一定的溶液時,若采用不同的濃度形式,下列描述溶質的各說法中正確的是(

)

A.濃度數據相同

B.活度數據相同

C.活度因子相同

D.化學勢相同

4.多孔硅膠的強烈吸水性說明自由水分子與吸附在硅膠表面的水分子比較，前者化學勢(

)

A.更高B.更低C.與后者相等

D.不可比較

5.冬季建筑施工中，為了保證施工質量，常在澆注混凝土時加入鹽類，其主要作用是什么(

)

A.增加混凝土的強度

B.防止建筑物被腐蝕

C.降低混凝土的固化溫度

D.吸收混凝土中的水分

1.溶液的化學勢等于溶液中各組分化學勢之和。2.水溶液的蒸氣壓一定小于同溫度下純水的飽和蒸氣壓。3.將少量溶質加入溶劑中形成稀溶液，則溶液的沸點一定高于相同壓力下純溶劑的沸點，溶液的凝固點也一定低于相同壓力下純溶劑的凝固點。4.化學勢一定遵守偏摩爾量集合公式。8.含有A、B兩種物質的、兩相達平衡時，根據相平衡條件，

()＝

()。7.相同濃度的食鹽溶液與蔗糖溶液的滲透壓相等。5.在非理想溶液中，濃度大的組分的活度也大，活度因子也越大。6.298K、101325KPa下，有兩瓶萘的苯溶液。第一瓶為2L，溶有0.5mol萘；第二瓶為1L，溶有0.25mol萘。兩瓶溶液中萘的化學勢相等。1.在101.325kPa及-5℃條件下，水的化學勢是大于、小于還是等于冰的化學勢？2.理想液體與理想氣體一樣，分子間無作用力，是一種假想的溶液模型，對否?3.若對一確定狀態（T,p,xB,xC…）的溶液中任意物質B選取不同的標準態，則

?，

B，pB，aB，

B中哪些物理量不變，哪些物理量會改變?4.對于溶液中的任意物質B，在①標準狀態、②理想液態混合物、③理想稀溶液中，其

B和aB分別等于多少?5.在有機分析中常用來鑒定有機化合物的一種方法叫混合熔點法。現有一試樣，測定其熔點為189oC，查得草酸的熔點也是189oC，能否確定此樣品就是草酸？若將試樣與草酸混合后測熔點，仍為189oC，能否確定此樣品是草酸？6.在一個恒溫抽空的密閉容器內，放有兩杯液體，A杯為純水，B杯為糖水。放置一段時間后，會發生什么變化？7.比較下列六種狀態水的化學勢，按照大小順序排列。

①H2O（l,100oC,101325Pa）;

②H2O（g,100oC,101325Pa）③H2O（l,100oC,202650Pa）④H2O（g,100oC,202650Pa）⑤H2O（l,101oC,101325Pa）⑥H2O（g,101oC,101325Pa）

8.在0oC，101325Pa下，有一冰水混合物，若往其中加入少許白糖，將發生什么現象？

例：液體A和B可形成理想液態混合物，把組成為yA＝0.400的蒸氣混合物放入一帶有活塞的氣缸中進行恒溫壓縮（溫度恒定為T），已知溫度T時pA*=40530Pa，pB*=121590Pa。1）計算剛開始出現液相時的蒸氣總壓；2）求A和B的液態混合物在101325Pa下沸騰時的液相組成。解：1):蒸氣剛開始凝結時氣相組成仍為yA=0.400，yB=0.600

(a)

(b)聯立式(a)、(b)，解得：2):式(b)移項得：例：在298K時，純苯的氣、液相標準摩爾生成焓分別為和，純苯在101.33kPa的沸點是353K。若在298K時，甲烷在苯中達平衡后，溶液中含甲烷的摩爾分數為x甲=0.0043時，其對應的氣相中甲烷的分壓為p甲=245.0kPa。試求，在298K時，（1）當含甲烷的摩爾分數x甲=0.01時，甲烷苯溶液的總蒸氣壓；（2）與上述溶液對應的氣相組成。解：（1）設甲烷苯溶液的總蒸氣壓為p總，則甲烷為溶質，服從Henry定律，即p甲=kxx甲。（1）將（2）式除以（3）式得：（2）（3）298K時：根據克-克方程代入克-克方程得，298K時：苯為溶劑，服從Raoult定律，即（4）298K、x苯=0.99時：上述溶液的氣相組成為:例(習題4.18)：在293.15K