鋰離子電池硅碳負極材料的低成本制備所開發鋰離子電池碳負極制備新技術已成功實現產業化；2013年，完成“電動汽車動力電池梯次利用技術研究與示范”，獲國家電網二等獎所發明具有“預留孔”結構硅碳負極已完成中試規模研究；所開發泡沫鋁短流程制備技術，實現產業化，產出了目前全世界最大尺寸產品；所開發除氟劑、除氯劑、除鈷劑以及有機物去除材料，得到產業化應用。1.1鋰離子電池的應用領域及需求預測全球燃油汽車禁售時間表1.2負極在鋰離子電池中的重要性分析良好；②在充放電循環中，材料結構的穩定性良好；定性；④獲取成本低廉并且無毒、無污染；商業化正極最高容量在200mAh/g左右，提高負極容量是提高電池能量密度的有效手段。如負極容可提升近兩倍。1.3硅用作負極的優勢及存在的問題(2)元素豐度高：大陸地殼豐度27.6%(3)體積比容量約為碳的12倍(4)密度(2.33g/cm3)略高于碳(2.25g/cm3)(5)對鋰電位0.4V，高于碳的0.05V，為電池的安全使用創造了條件。常見負極材料的比容量對比(1)導電性差(2)體積膨脹造成顆粒粉化與脫落(3)SEI膜的反復破裂與生成2.1硅負極特性改善的主要技術手段為解決硅負極所存在問題，改性的基本思路是減緩或抑制硅材料在嵌/脫鋰過程產生的巨大體積變化，增加材料的力學性能和結構穩定性，從而改善減輕硅的絕對體積變化程度，時能減小鋰離子的擴散距離，在納米化基礎上，將硅材主要包括硅-(1)納米化；(2)與其他材料復合；(3)結構設計。對硅及其復合材料進行多(1)納米化；(2)與其他材料復合；(3)結構設計。2.2硅碳復合的優勢分析(1)碳質負極材料在充放電過程中，體積變化較小，循環穩定性能較好(2)碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體；(3)硅與碳化學性質相近，二者容易復合。※在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環中發生團聚。因此，硅碳負極材料是未來負極材料的發展重點！2.3目前的硅碳負極制備原則流程分析該硅碳制備方案主要包括硅粉的機械納米化、與其他材料復合以及熱處理等工序。2.3目前的硅碳負極制備原則流程分析①流程很長，對硅碳負極而言大約需要17-18道工序；②硅粉細磨的能耗相當高，設備投入大；③納米硅與碳源的混合與造粒以有機體系為主，存在安全風險；④產品性能一致性難保證，同時，產品生產成本高；⑤高性能碳材料價格較貴。問題剖析問題剖析硅材料含硅原料的選擇與合成冶金過程原理與方法特定結構硅材料原料選擇制備過程設計?硅材料含硅原料的選擇與合成冶金過程原理與方法特定結構硅材料原料選擇制備過程設計?納米結構?復合結構?多孔結構?天然硅源?人造硅源?其他硅源冶金過程原理與方法結構設計??濕法浸出?熱還原法?電化學法3.1微納結構硅材料的低成本研制※材料的制備流程※材料的制備流程且都未經包碳等改性處理，（1）以天然埃洛石為原料制備硅材料（（ab）JournalofPowerSources324(2016)33-403.1微納結構硅材料的低成本研制（1）以天然埃洛石為原料制備硅材料※材料的微觀結構表征選擇性酸浸處理得到的選擇性酸浸處理得到的H-SiO2是由大約10的納米顆粒組成的納米棒，同時，在H-SiO23.1微納結構硅材料的低成本研制（1）以天然埃洛石為原料制備硅材料※材料的微觀結構表征鎂熱還原過程中鎂原子與二氧化硅中的氧原子成鍵結合鎂熱還原過程中鎂原子與二氧化硅中的氧原子成鍵結合生成MgO，為了降低表面自由能，硅與周圍硅原子無規H-Si是由許多小于100nm的顆粒組成H-Si形成有一定交聯度的的納米級顆粒99eV和103.5eV結合能處的峰位分別對應著H-Si的表面中的Si和無定形的SiO23.1微納結構硅材料的低成本研制（1）以天然埃洛石為原料制備硅材料※材料的電化學性能表征5C倍率下H-Si電極的比容量為500mAhg-1，充放電倍率重新減小到0.1C時，H-Si電極的比容量得到了恢復，其充電比容量約為循環100圈后，容量保持在2224mAhg-1，循環到1000圈后，可逆比容量仍然高達839mAhg-1，100100圈的循環保持率為81.7%。圈后的庫倫效率基本可以保持在99.5%以上。3.1微納結構硅材料的低成本研制（2）以人造硅源制備硅材料※材料的制備流程原制備納米硅的方法(授權※材料的微觀結構表征合適的介孔結構不但有利于快速的離子傳輸，同時也提供了體3.1微納結構硅材料的低成本研制（2）以人造硅源制備硅材料※材料的電化學性能表征硅材料循環時的極化較小，循環穩定性較好。0.2C下材料初始脫鋰容量達到2200mAhg-1，首效80%；200圈以后容量仍有1750mAhg-1以上。相比而言，無鋅硅的材料性能穩定在1000mAhg-1倍率性能方面，鋅介入的硅在0.5C、1C、2C下，可逆容量分別為1900mAhg-1、1500mAhg-1和1100mAhg-1，遠高于無鋅硅的硅鋅礦還原的硅在1C長循環下也表現出優異的性能，循環10003.1微納結構硅材料的低成本研制（3）以人造硅源制備高電導率硅材料※材料的制備方案思路：在納米硅顆粒中引入兼具結構穩定與提升導電性的彌散3.1微納結構硅材料的低成本研制（3）以人造硅源制備高電導率硅材料※材料的電化學性能表征g-1；在4.2Ag-1的電流條件，進行1000次循環后，可逆容量3.1微納結構硅材料的低成本研制（4）交聯多孔結構硅材料的制備※材料的制備方案主要是為解決硅循環問題。思路：非金屬摻雜的多孔硅材料均勻分散的交聯多孔結構和P摻雜特性有利于其電荷傳輸性能的提高，從而提升其儲鋰性能。P-pSi呈現良好的分散性和交聯多孔結構，P的原子百分比為0.36%。3.1微納結構硅材料的低成本研制（4）交聯多孔結構硅材料的制備※材料的電化學性能表征倍率性能方面，得到顯著提升。3.2硅碳負極制備用高性能碳的低成本研制※新型硅碳復合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復合。石墨主要分為天然石墨和人造石墨，天然石墨需經過一些處理方式，如氧化處理、機械研磨之類的。而人造石墨則是從有機物（氣態、液態、固態）轉變成石墨，需要進行高達2600℃的石墨化處理過軟碳指的是可以石墨化結構的無定形碳，優電解液適應性強，耐過充、過放能力強，循環較好，成本低；缺點：首次不可逆容量較大，充放電曲線上無電壓平臺，在0~1.2V內呈現斜坡，造成對鋰平均電位較高，材料壓實密度較小，相對于石墨類負極材料缺點：首次庫侖效率低，低電位儲鋰倍率性能差，全3.2硅碳負極制備用高性能碳的低成本研制石墨烯指的是碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的碳納米管由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2~20nm，導電性能優異。優點：可顯著提高電池的大倍率快速充放電性能；缺點：作為負極材料時，首次不可逆容量高，首次充放電庫侖效率低，充放電平臺不明顯，電壓滯后等。3.2硅碳負極制備用高性能碳的低成本研制（1）高性價比碳素負極研究方向※碳素方向的研究目標：把人造石墨的價格做的像天然石墨一樣低；把天然石墨的性能做的人造石墨一樣好！3.2硅碳負極制備用高性能碳的低成本研制（2）高性價比碳素負極簡介壓實密度在1.65g/cm3左右價格在2萬/噸左右；使用范圍：低成本硅碳制備以及對成本敏感的聚合物、方形與圓3.2硅碳負極制備用高性能碳的低成本研制產品典型值產品典型值μmμmμm%%（3）高倍率、且低溫性能優良碳負極簡介加工性能優良，大部分電池需48h擱置才去化成，但使用低溫性能優良，-20℃0.5C放電容量/室溫0.2C>72%；使用范圍：倍率型硅碳負極以及HEV、PHEV與啟停電源。3.2硅碳負極制備用高性能碳的低成本研制（4）高首效、高壓實碳負極簡介主要生產原料為針狀焦與高溫瀝青；首效大于94%；壓實接近1.7；安全性能優良。常溫25℃情況下，當倍率從1C提升至2.25C時，樣品才出現析鋰現象；在-25℃情況下，樣品未見加工性能優良。3.3硅原料與碳素的復合思路包覆型硅碳負極以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應，同時增強導電性。碳包覆層通常為無定形碳。負載/嵌入型硅碳負極在不同結構的碳材料（如碳纖維、碳納米管、石墨烯等）表面或內部，負載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，碳材料起到結構支撐的力學作用。分散型硅碳負極較為寬泛的復合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復合物體系。3.3硅原料與碳素的復合思路納米硅+二羥基二苯砜，經高溫熱解獲得硅碳核殼結構，且碳含量、碳厚度可控。少圈循環穩定性較好，但長循環性能仍不理想。3.3硅原料與碳素的復合思路（2）具有空心結構的硅碳復合材料（yolkshell）合成SiO2層Si@SiO2核殼結構）3、采用HF洗去SiO2，即得Si@vo3.3硅原料與碳素的復合思路（3）具有空心結構的高壓實硅碳復合材料NanoLett.2012,12,3315-33213.3硅原料與碳素的復合思路（4）多核殼硅碳復合材料以PAN為碳源，經靜電紡絲+熱處理獲得。管狀結構利于電子傳輸，管內多孔，為硅的體積JMaterChemA,2015,3(13):7112-7120.膨脹提供預留空間，復合材料結構穩定性良好。3.3硅原料與碳素的復合思路（5）石墨烯負載硅石墨烯層與層之間被硅顆粒隔開，防止了石墨烯的團聚，并且石墨烯保證了硅的分散性。由于石墨烯高的機械性能，可以容納硅的體積膨脹；石墨烯高的電子導電性，保證了復合材料良好的倍率性能，特別是快充快放性能。在表面帶有負電特性的硅顆粒與帶有正電荷的PDDA發生靜電吸附，吸附在帶有負電的GO表面，通過熱還原獲得石墨烯負載硅復合材料。3.3硅原料與碳素的復合思路（6）多孔碳骨架負載硅含硅生物質碳化、純化，再經金屬熱還原獲得。3.3硅原料與碳素的復合思路原料：99.9999%硅烷、乙炔、商品化天然球狀石墨（平均粒徑18μm）制備：CVD法，先沉硅再沉碳3.3硅原料與碳素的復合思路3.4硅碳負極制備小結1、碳材料既能緩沖硅的體積膨脹，也具有嵌脫鋰性能，同時也可改善硅的導電性，是硅基復合材料的關鍵組分；2、相比于簡單的碳包覆硅復合材料，具有預留孔的硅碳復合材料的循環穩定性更佳，但是空心材料的壓實密度及振實密度難以滿足工業生產，不易獲得高能量密度鋰離子電池；3、對硅碳材料進行合理的結構設計，可以在提高硅載量、提高比容量的同時，獲得較好的循環穩定性；4、采用熱解碳獲得的硅碳復合材料易于得到高