第4章均相敞開系統熱力學及相平衡準則

（溶液的熱力學性質）4.10理想溶液和理想稀溶液

我們知道，求解混合物的組分逸度、組分逸度系數對研究混合物的相平衡有重要意義，前面求解時是以與研究態同溫、同壓、同組成的理想氣體混合物為參考態，當然研究態也可以是液相混合物，但是要求解液相混合物的組分逸度、逸度系數時要用能同時適用于氣、液兩相的狀態方程，而這樣的狀態方程又很缺乏。

因此實踐中發展了以與研究態同溫、同壓、同組成的理想溶液作為參考態，即將引入活度系數模型。對此進行積分，參考態是與研究態同溫、同壓、同組成的理想溶液，可得：式中上標“is”表示理想溶液。由此可以從理想溶液的性質來計算真實溶液的組分逸度，并不需要適用氣、液兩相的狀態方程。但理想溶液的性質很重要，接下來就討論理想溶液和理想稀溶液的性質。理想溶液和理想稀溶液理想溶液的組分逸度滿足下列關系其中，分別是在系統T，p下組分i在混合物中的組分逸度和純態的逸度，上式稱作Lewis-Randall規則。(4-71)由此可得到理想溶液的其它偏摩爾性質，如偏摩爾吉氏函數（若以純物質作為參考態）則：(4-72)

進而得到其它的理想溶液的偏摩爾性質，并總結成

即：理想溶液的性質和理想溶液混合物過程性質變化可以從相應的純組分性質和組成得到。(4-72)

因為，任何真實稀溶液的溶劑組分i()均符合Lewis-Randall規則

(稱為理想溶液)，故純組分i的逸度與其在混合物中的組分逸度的關系式為：(4-73)從Gibbs-Duhem方程可以證明：在一定T,p下，若二元溶液的一個組分逸度符合Lewis-Randall規則，那么另一個組分的組分逸度必定符合另一個規則——Henry規則（證明方法見p260）

理想稀溶液組分逸度滿足下列Henry定理其中，上標“is*”來表示理想稀溶液（以區別于理想溶液的上標“is”），Hi,solvent

是溶質i在溶劑中的Henry常數。

(4-74)

因為，任何真實稀溶液的溶質組分i（）符合Henry規則（稱為理想稀溶液），Henry常數與真實溶液組分逸度之間的關系式為：

理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數可以表示為(4-76)(4-75)

無論是Lewis-Randall規則還是Henry規則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分數成正比，但比例系數是不一樣的，前者是系統狀態下純組分的逸度，僅與系統的T，p有關；后者則是Henry常數，決定于混合物的T，p和組成。

特別要注意：真實稀溶液的溶劑和溶質的組分逸度分別符合Lewis-Randall規則和Henry規則；對于理想溶液，實際上Lewis-Randall規則和Henry規則是等價的。所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想溶液，也能描述真實稀溶液（非理想）的溶劑和溶質。

4.11活度與活度系數及其歸一化

組分逸度系數是計算逸度的方法之一，以理想溶液為參考，即引入活度系數是計算組分逸度的另一種方法。參考理想溶液或理想稀溶液的定義的活度系數是不同的，這就是活度系數的歸一化問題。

對于理想溶液的組分逸度滿足4.11.1活度系數的對稱歸一化

（4-56）（4-71）

活度系數的定義：（4-77）（4-78）（4-79）

從理想溶液的性質、溶液組成和活度系數能得到真實溶液的性質。活度系數其物理意義：就是真實溶液與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比，是溶液非理想性的度量。

由此可以對溶液進行分類：對于真實溶液的純i組分，

用對稱歸一化的活度系數計算混合物的組分逸度：對稱歸一化的活度系數→

基于理想稀溶液的不對稱歸一化活度系數的定義：4.11.2活度系數的不對稱歸一化

對于理想稀溶液有

對于真實溶液的無限稀i組分，由

用不對稱歸一化的活度系數和henry系數計算混合物的組分逸度：不對稱歸一化的活度系數

用活度系數計算溶液的組分逸度時，主要根據溶液中的組分是否處于超臨界狀態來選樣活度系數的歸一化方法。對于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考態。實際上也可以根據輕組分在溶劑中的溶解度特征來判斷，一般條件下，超臨界的溶質在溶劑中的溶解度很低。兩種不同歸一化的活度系數之間的關系推導如下：

因此兩種不同歸一化的活度系數之間的關系為：

理論上，活度系數是溶液溫度、壓力及組成的函數，但在壓力不是很高的條件下，壓力對于液相的影響較小，所以，通常將活度系數近似處理成為溫度和組成的函數，這種函數關系稱為活度系數模型。活度系數模型與吉氏函數相聯系。以下將討論活度系數與吉氏函數的關系－超額吉氏函數例4-6

39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為

確定在該溫度、壓力狀態下

(1)純組分1的逸度與逸度系數；

(2)組分1的亨利系數H1,solvent；

(3)γ1與x1的關系式（若組分1的參考狀態是以Lewis-Randall定則為基礎）。(2)(3)若組分1的參考狀態是以Lewis-Randall為基礎解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa

4.12超額性質

p112

超額性質定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實溶液性質與理想溶液性質之差。(活度系數是真實溶液與理想溶液的組分逸度之比)

4.12.1超額吉氏函數對稱的超額吉氏函數（以理想溶液為參考態）為：（4-90）由（4-79）對照和（4-90）（4-91）或（4-90）混合物中的組分的偏摩爾性質要符合Gibbs-Duhem方程

如對于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時，可近似作等溫等壓條件來處理，上式簡化為:（4-93）不對稱的超額吉氏函數

(以理想稀溶液為參考態)

與不對稱歸一化的活度系數相聯系

也有相應的Gibbs-Duhem方程成立。超額焓就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓）

4.12.2

超額焓或混合焓

p95（4-94）超額焓與超額吉氏函數的關系是（4-95）由此可實現模型（或活度系數模型）與混合焓相互推算。

理論上，從模型就能得到溶液所有的超額性質，如

4.12.3其他超額性質（4-94）（4-95）

因模型主要用于液相，在壓力不是很高的條件下，可以取例題4-7(P93)例題4-8(P94)例4-9

某二元混合物

確定(1)GE/RT、lnγ1、

lnγ2

(2)GE*/RT、lnγ1*、

lnγ2*的關系式。解：已知當x1=1時當x1=0時(2)

（另外本題(2)也可以從來得到不對稱的活度系數）

4.13

活度系數模型（活度系數與組成的關聯）

溶液的活度系數與一定GE模型相聯系。模型GE型建立在一定的溶液理論基礎之上，并結合一定的經驗修正。

4.13.1二元Margules方程

（4-101）（4-102）4.13.2二元vanLaar方程

4.13.3Wilson方程(1)局部組成的概念p97(2)Wilson方程（4-103）（4-104）稱為模型參數：

其中，

是系統溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；

稱為能量參數。在計算等溫條件下的活度系數時，可直接采用模型參數，此時，不需要液體摩爾體積的數據。二元溶液的Wilson方程（4-105）（4-106）

Wilson模型不能用于液相分層的系統，NRTL方程可以。4.13.4NRTL方程

Renon和Prausitz修正了局部組成表達式，并在雙流體理論的基礎上，提出了NRTL(Non-RandomTwoLiquids)方程。