多組分系統熱力學第一節多組分組成表示法幾個概念溶液

(solution)：兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態均勻混合所形成的體系。氣態溶液、固態溶液、液態溶液

溶劑

(solvent,A)和溶質(solute,B)：

液體組分或含量多的稱為溶劑；溶解在液體中的氣體、固體或含量少的稱為溶質。混合物

(mixture)：多組分均勻體系中，不區分溶劑和溶質，采用相同的方法來研究，這種體系稱為混合物。氣態混合物、固態混合物、液態混合物幾個概念

物質B的物質的量分數（摩爾分數,molefraction）xB:

物質B的物質的量nB與混合物中的各物質的量之和的比

xB=nB/

ni；

xi=1

物質B的質量分數(masspercent)wB:

物質B的質量mB與混合物中的各物質的質量之和的比

wB=mB/

mi；

wi=1

物質B的物質的量濃度cB(molarity,mol.m-3):

單位體積的溶液中所含物質B的物質的量。

物質B的質量摩爾濃度mBorbB(molality,mol.kg-1):

單位質量的溶劑中所含溶質B的物質的量。組成表示法例題：23克乙醇溶于500克水中形成溶液，其密度為992kg.m-3.求乙醇的摩爾分數，質量分數，濃度及質量摩爾濃度。解：第二節偏摩爾量偏摩爾量(partialmolarquantity)在一定溫度和壓力條件下,溶液中任意一種物質在任意濃度，其處境與其在純物質時的情況完全相同，（即溶液中不同分子之間的相互作用力完全相同），該溶液稱為理想溶液(idealsolution)。理想液態混合物的體積等于形成混合物各組分的摩爾體積與各組分的物質的量的乘積之和。V=niV*m,i在20oC,標準壓力下,nA=0.5mol的水與nB=0.5mol的乙醇混合，其混合后的體積V(0.5×18.09+0.5×58.35)=38.22cm3

V=37.2cm3偏摩爾量：在一定溫度和壓力條件下,向無限大的系統中（即其濃度可視為恒定不變）加入1mol物質所引起系統中某個熱力學量X的變化。(X為系統中任意一個容量性質，可為V,U,H,S,AorG.)真實液態混合物的體積等于形成混合物各組分的偏摩爾體積與各組分的物質的量的乘積之和：

V=nAVA+nBVB在20oC,標準壓力下,nA=0.5mol的水與nB=0.5mol的乙醇混合，其混合后的體積V=(0.5×17.0+0.5×57.4)

V=37.2cm3偏摩爾量(partialmolarquantity)偏摩爾量偏摩爾量的集合公式一定溫度壓力下，某一組成混合物的任一廣延量等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。偏摩爾量的測定Vni偏摩爾體積求法以系統的體積V對物質i的物質的量ni作圖，過V~ni曲線上的任一點作切線，此切線的斜率即為對應濃度下的物質的偏摩爾體積。AaxBBVdcbV*m,A

VAV*m,BVB恒溫二元液態混合物的偏摩爾體積濃度不同偏摩爾體積不同吉布斯-杜亥姆***（Gibbs-Duhem）方程Comments:上述公式的推導引入了等T、P的條件，因而所得公式為Gibbs-Duhem方程的特殊形式。吉布斯-杜亥姆***（Gibbs-Duhem）方程第三節化學勢化學勢(chemicalpotential)均相混合體系，其任何性質都是體系各組成的量(n1,n2,…nk)以及pVTU等熱力學函數中任意兩個獨立變量的函數。廣義化學勢是否熱力學量對n的偏微分都是化學勢？化學勢(chemicalpotential)狹義地，偏摩爾吉布斯自由能Gi

稱為化學勢，表示為μi化學勢是決定物質傳遞方向和限度的強度因素化學勢(chemicalpotential)

化學勢(chemicalpotential)化學勢與溫度壓力的關系第四節氣體組分的化學勢純理想氣體(perfectgas)的化學勢理想氣體混合物中任意組分的化學勢純真實氣體的化學勢*B(理想,g,pθ)B(真實,g,p)B(理想,g,p)B(真實,g,p~0)ΔGm,1ΔGmΔGm,2ΔGm,3真實氣體中任意組分的化學勢*B(理想,g,pθ)B(真實,g,mix,p)B(理想,g,mix,pB=yBp)B(真實,g,mix,p~0)ΔGB,1ΔGB,2ΔGB,3ΔGB第五節稀溶液基本定律及稀溶液中物質的化學勢稀溶液基本定律-拉烏爾(F.M.Raoult)定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓pA等于同溫度下純溶劑的蒸氣壓pA*與溶液中溶劑的摩爾分數xA的乘積。

pA=pA*xA又xA=1–xB,pA=pA*-pA*xB(pA*-pA)/pA*=xB該公式適用于溶質與溶劑分子的作用力可忽略的稀溶液(或理想溶液)

若溶質亦具有揮發性，則pA應為溶劑的分壓。稀溶液基本定律-亨利(W.Henry)定律在一定溫度和平衡狀態下,稀溶液中揮發性溶質在氣相中的分壓力pB與其在溶液中的摩爾分數xB成正比。

pB=kx,BxBkx,B

為亨利常數（Pa）Note:亨利常數隨溫度不同而不同；溶質在溶液中的分子形態必須與氣相中的相同。拉烏爾定律與亨利定律的對比0AxBBpkx,ApA*kx,BpB*稀溶液區稀溶液區

二組分系統中組分的蒸氣壓與組成的關系pA=pA*xA

pB=pB*xB

pA=kx,AxA

pB=kx,BxB

恒溫稀溶液同一溶液，兩定律適用范圍相同亨利定律例題：97.11oC時，在乙醇的質量百分數為3%的乙醇水溶液上，蒸氣的總壓為

101.325kPa.已知此溫度下純水的蒸氣壓為91.3kPa.求在乙醇的摩爾分數為0.02的水溶液上1).水的蒸氣分壓；2).乙醇的蒸氣分壓。解：稀溶液中物質的化學勢稀溶液：一定溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律的溶液。溶劑的標準態為：溫度T標準壓力p?下的純液體稀溶液中溶劑的化學勢稀溶液中溶質的化學勢稀溶液中溶質的化學勢稀溶液中溶質的化學勢分配定律（distributionlaw）在一定的溫度壓力下，當溶質在共存的兩不互溶液體間成平衡時，若所形成的溶液濃度不大，則溶質在兩液相中的濃度之比為一常數。比例系數稱為分配系數(K).I2在H2O(α)與CCl4(β)之間的分配(25oC)c

α(mol/dm3)c

β(mol/dm3)Kc=c

α/

c

β0.0003220.027450.1170.0005030.04290.1170.0007630.06540.1170.001150.10100.1140.001340.11960.112分配定律理想稀溶液且溶質在兩相中的分子存在形式相同分配定律---萃取(extraction)利用一種溶劑從一不相混溶的另一溶液中分離出某一種有用的溶質叫做萃取。分配定律---萃取(extraction)第五節稀溶液的依數性Astory:Polywater(ithappenedinabout1960s,startedinRussia)High-purityquartzcapillarytubewaterRecondensedWater:Tb>150oCTm<-130oCInRussia…InUSA…Analyzingrecondensedwaterbyamethodofspectroscopy:Puresubstance,withapolymer-likestructure.Polywaterwasthereforecoinedin1969.Whenyouhaveeliminatedtheimpossible,whateverremains,howeverimprobable,mustbethetruth.---SherlockHolmes.Newspectroscopicresult:noanyotherformofwater,butimpuritiesinthewater.In1973,Russianscientistswhomadetheoriginalobservationsreportedthattheycouldnotproducepolywaterincapillarytubeswhathadbeenfreedofallimpurities.稀溶液的依數性(colligativeproperties)不揮發性溶質溶于某溶劑時，與純溶劑相比，溶液的沸點升高，凝固點降低，以及在溶液和純溶劑間產生的滲透壓的數值僅與一定量溶液中溶質的質點數有關，與溶質的本性無關。TfTf*

T

蒸氣壓固態純溶劑液態純溶劑溶液中溶劑稀溶液的凝固點降低恒外壓AB2.凝固點的降低(depressionofsolventfreezingpoint)

純液體的凝固點是指一定壓力下，液相和其固相平衡共存時的溫度（Tf*

）；溶液的凝固點是指一定壓力下，溶液與其固態純溶劑平衡共存時的溫度(Tf).凝固點的降低為：

T=Tf*

–Tf恒定外壓下，溶液的組成為xA,凝固點為T(B點)，溶劑A在固,液兩相中的化學勢相等:μA*,s=μAl若溶液組成變為xA+dxA,則凝固點為：Tf+dT,有：μA*,s+dμA*,s=μAl+dμAl

dμA*,s=dμAl稀溶液的依數性(colligativeproperties)稀溶液的依數性稀溶液的依數性稀溶液的依數性例題：在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，測得凝固點降低

Tf=0.2048K,求苯甲酸在苯中的分子式。解：Kf=5.10K.mol-1.kgTf=KfmB=Kf(0.245/MB)(1000/25.00)=0.245×Kf×40

/MBMB=0.245×5.10×

40/0.2048=244(g.mol-1)

苯甲酸C6H5COOH

的摩爾質量為122g.mol-1

所以苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

稀溶液的依數性Tb*

TbT

蒸氣壓P(外)純溶劑溶液稀溶液的沸點升高Note:1.凝固點降低與沸點升高的計算公式對大分子溶質不適用，因其溫度變化值太小很難測準。

2.溶液依數性中起作用的是溶質的獨立質點數，若溶質質點發生理解或締合，獨立質點數變化，

T值就改變。

3.沸點升高法只適用于非揮發性溶質的稀溶液；凝固點降低法限于溶質不進入純溶劑固相，而對溶質是否揮發無要求。稀溶液的依數性4.滲透壓(Osmoticpressure)半透膜只允許溶劑分子通過。一定溫度時，(μA=μ

A+RTlnxA)純溶劑的化學勢>溶液中溶劑的化學勢溶劑分子透過半透膜進入溶液(滲透現象).純溶劑稀溶液pP*半透膜純溶劑稀溶液P’P*半透膜滲透壓示意圖欲制止此現象，p’>p*,

若平衡時純溶劑的壓力為p*，溶液壓力為p,則：p*-p=

此壓力差

稱為滲透壓。稀溶液的依數性稀溶液的依數性例題：測得30oC時蔗糖水溶液的滲透壓為252.0kPa，求溶液中蔗糖的質量摩爾濃度；沸點升高值Tb；凝固點降低值

Tf。解：

Π=cRTc=Π/(RT)=252.0×103/(8.314×303.15)=99.98(mol.m-3)mb=c/(-cMB)c/H2O=99.98/1000=0.1(mol.kg-1)Tb=Kbmb=0.52×0.1=0.052(K)Tf=KfmB=1.86×0.1=0.186(K)例題：人類血漿的凝固點為272.59K,310K時血漿的滲透壓為多少？與血漿等滲的葡萄糖和生理鹽水的質量摩爾濃度各為多少？

Kf=1.86K.mol-1.kg稀溶液的依數性解：Tf=Kfmb=1.86mb=273.15–272.59=0.56mb=0.56/1.86=0.3011(mol.kg-1)cmb=0.3011(mol.dm-3)

Π=cRT=0.3011×103×8.314×310=776(kPa)

與血漿等滲的葡萄糖濃度與血漿的質量摩爾濃度相等，即：0.3011(mol.dm-3)(5.4%)

生理鹽水為氯化鈉水溶液，NaClNa++Cl-,質點數增加一倍，故與血漿等滲的生理鹽水的質量摩爾濃度為：

1/2×0.3011=0.1506(mol.dm-3)(0.88%)生物體內的滲透功*在生物體內，為維持半透膜兩側溶質的非平衡濃度梯度，需要消耗能量