1§2-8ΔA

、ΔG的計算G和A是狀態函數，在指定的始終狀態之間ΔA、ΔG有定值。對于不可逆過程和難于計算的過程，要設計始終態相同的可逆過程計算ΔA、ΔG值。2一、理想氣體等溫過程ΔA、ΔG的計算因等溫過程，ΔU=0,所以ΔA=-TΔS，又因為由定義式A=U-TS,得ΔA＝ΔU-TΔS?S=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)所以=W體3ΔG＝ΔH-TΔS按照理想氣體等溫過程,ΔH=0,ΔG＝-TΔS,可以得到所以，對理想氣體等溫p,V變化4對1mol理想氣體等溫過程，p

p,Gm=?

Gm=RTln(p/p

)所以，+RTln(p/p

)

為標準狀態下的吉布斯函數，在溫度一定時為一常數。5二、實際氣體、液、固體等溫過程

A和ΔG計算

W

=0，則dAT＝

W體積功=-pdV，dA=

W=

W

+

W體積功即dA=-pdV由前積分，得因此，只要有實際氣體的狀態方程，即可計算其

A。(理想氣體等溫過程也適用)。6G=H-TSdG=dA+d(pV)=dA+pdV+Vdp等溫且

W=0，dA=-pdV，代入上式，得

dG=Vdp。=U+pV-TS=A+pV積分，得

dA＝-pdVdG＝Vdp因此，只要有實際氣體的狀態方程，即可計算其

G。(理想氣體等溫過程也適用)。7實際液、固體等溫過程pV變化時

A和ΔG計算因為dA＝-pdV=

W

dG＝Vdp

pV變化時積分求算。8

1.00

mol理想氣體在300

K、1010

kPa等溫可逆膨脹到101

kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：因是理想氣體等溫過程，故有：ΔU=0，ΔH=0，Q=-W=

pdV=(nRT/V)dV=nRTln(V2/V1)

=nRTln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(1010/101)=5.74

kJ

W=-5.74

kJ典型例題一全家福9ΔG=ΔA=

-T

S=-nRTln(p1/p2)=

-1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(1010/101)=-5.74

kJΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×ln(1010/101)

=19.2

J

K-110

1.00

mol理想氣體在300

K、1010

kPa向真空自由膨脹到101

kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：因是理想氣體向真空自由膨脹過程，故有：ΔU=0，ΔH=0，Q=0，W=0ΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×ln(1010/101)

=19.2

J

K-1ΔG=ΔA=nRTln(p2/p1)=1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×300

K×ln(101/1010)

=-5.74

kJ11三、相變化過程ΔA和ΔG的計算1、等溫等壓下可逆相變化過程ΔA和ΔG計算等溫等壓下可逆相變化有ΔH=TΔS，則ΔG=ΔH-

TΔS=0要利用ΔA=ΔU–TΔS，求ΔA121.00

mol水在373

K,

101325

Pa下氣化為同溫同壓的水蒸氣,

水蒸氣可視為理想氣體,求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。(水的氣化焓為40.6

kJ

mol-1)

解:是等溫等壓的可逆相變化過程，故有ΔG=0,

W=-pVg=-nRT=-1.00

mol×8.3145

J

mol-1

K-1×373

K=

-3.10

kJ典型例題二13ΔU=Q+W=(40.6-3.1)

kJ=37.5kJΔS=Qr/T=40.6kJ/373

K=109J

K-1ΔAT,V=W=

-3.10

kJQ=ΔH=nΔvapHm=1.00

mol×40.6

kJ

mol-1

=40.6kJ14等溫等壓下凝聚相變為蒸氣相，且氣相可視為理想氣體:ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-

pΔV=ΔH-

nRT，ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔH-

nRT-

TΔS=

-

nRT

ΔG=ΔH-

TΔS=0ΔA=

-nRT等溫等壓下可逆相變化過程15

在373

K,

101325

Pa有1.00

mol水，假定水在環境壓力為0的條件下氣化為同溫同壓的水蒸氣,

水蒸氣可視為理想氣體,求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。(水的氣化焓為40.6

kJ

mol-1)，并說明這一過程是自發的。解：這時ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS與上面相同，因為它們是狀態函數。但Q和W與上面不同。因為是真空蒸發，外壓為0，所以W=0，Q=ΔU

=37.5kJ。16環境溫度T=373K，Q環境=-Q系統=-37.5kJΔS環境=-37.5kJ/373K=-100.5J

K-1因外壓=0，終態p=101325Pa,不屬于等溫等容或等溫等壓過程，不能用亥姆赫茲函數判據或吉布斯函數判據。

所以ΔS隔離=109J

K-1-100.5J

K-1=8.5J

K-1據熵判據，向真空蒸發為自發過程。是否自發的證明：（1）用熵函數判據：ΔS系統=109.0J·K-117（2）用亥姆赫茲函數判據:

ΔA

=-3.1

kJ,W=0,ΔA

<W,因此這一過程是不可逆過程。（3）用吉布斯函數判據：當用吉布斯函數判據時，會發現該過程不符合等壓的條件。這是因為真空蒸發盡管環境壓力不變，即psu=0，但是p1=p2=101325Pa，因此p1=p2

psu，所以真空蒸發過程不能用吉布斯函數判據來判斷是否可逆。有爭議的內容182、等溫等壓不可逆相變化過程ΔG

的計算需要設計可逆途徑進行計算不可逆相變

B(,T1,p1)

B(,Teq,peq)

B(,T1,p1)B(,Teq,peq)

G=?可逆相變

G2

G1

G3則

G＝

G１＋

G２＋

G３19

計算1.00

mol水,

在298

K、101.325kPa變化為水蒸氣，該過程的ΔG？判斷該過程能否自發進行?已知水在298

K時的蒸氣壓為3168

Pa。H2O,l,298K,101kPaH2O,g,298K,101kPaΔGH2O,g,298K,3168PaH2O,l,298K,3168PaΔG1≈0ΔG2=0ΔG3=nRTln(p2/p1)典型例題三20ΔG=ΔG1

+ΔG2+ΔG3≈ΔG3=nRTln(p2/p1)

=1.00mol×8.3145J

mol-1

K-1×298K×ln(101/3.168)=8.55kJΔG>0，過程不能自發進行。

21

求1.00mol過冷水在101325Pa及263K時凝固過程的△G。已知263K時冰和水的液固平衡壓力為115.0MPa。不可逆相變

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G3可逆相變

G2H2O（l,263K,115.0MPa）H2O（s,263K,115.0MPa）等溫可逆等溫可逆

G＝

G１＋

G２＋

G３22

求1.00mol過冷水在101325Pa及263K時凝固過程的△G。已知263K時冰和水的飽和蒸汽壓分別為259.9Pa和285.8Pa。其他已知條件：

G＝

G１＋

G２＋

G３＋

G4＋

G5不可逆相變

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G5可逆相變H2O（l,263K,285.8Pa）H2O（s,263K,259.9Pa）等溫可逆等溫可逆等溫可逆壓縮

G3H2O（g,263K,285.8Pa）H2O（g,263K,259.9Pa）

G2

G4可逆相變=Vl(pl-p)=0=nRTln(ps/pl)=0=Vs(p-ps)23不可逆相變

G=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

G1

G5可逆相變H2O（l,263K,285.8Pa）H2O（s,263K,259.9Pa）等溫可逆等溫可逆等溫可逆壓縮

G3H2O（g,263K,285.8Pa）H2O（g,263K,259.9Pa）

G2

G4可逆相變=Vl(pl-p)=0=nRTln(ps/pl)=0=Vs(p-ps)24問題②H2O（l,100℃,101.325kPa)H2O（g,100℃,101.325kPa)ΔvapGm=?H2O（l，25℃，101.325kPa)③H2O（g，25℃，101.325kPa)ΔG＜0?；＞0?；＝0?ΔG①

Gm(H2O,l,10