第四章原子結構和元素周期律

4.1核外電子運動的特殊性

4.1.1微觀粒子的性質1924年，法國年輕的物理學家德?布羅意（deBroglie）指出：

對于光的本質的研究，人們長期以來注重其波動性而忽略其粒子性；

與其相反，對于實物粒子的研究中，人們過分重視其粒子性而忽略了其波動性。

德?布羅意將愛因斯坦的質能聯系公式

E=mc2和光子的能量公式

E=h

兩者聯立

得到mc2=h

所以mc2=h

c

h

故mc

=

E=mc2E=h

用p

表示動量，p=mc，故有公式h

mc

=

h

p

=

左側動量p

表示粒子性

二者通過公式聯系起來h

p

=

右側波長

表示波動性說明具有動量

p

的微觀粒子其物質波的波長為

=hp

德?布羅意認為

1927

年，德?布羅意的預言被電子衍射實驗所證實。

這種物質波稱為德?布羅意波。衍射環(huán)紋電子束感光屏幕薄晶體片電子槍

用電子槍發(fā)射動量為p

的高速電子流，通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到類似于波長為

光波的明暗相間的衍射環(huán)紋。

=hp

微觀粒子具有波粒二象性。感光屏幕薄晶體片衍射環(huán)紋電子槍電子束

從電子槍中射出的電子，打擊到屏上，無法預測其擊中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫無規(guī)律。

單個電子只顯示它的粒子性。

這時體現出的只是它的粒子性，體現不出它的波動性。1927年，德國人海森堡（Heisenberg）提出了不確定原理。

該原理指出對于具有波粒二象性的微觀粒子，不能同時測準其位置和動量。

用

x

表示位置的不確定范圍，

p

表示動量的不確定范圍，有

x?

p

h

式中，h

為普朗克常數

h=6.62610－34J?s

時間長了，從電子槍中射出的電子多了，屏幕上顯出明暗相間的有規(guī)律的環(huán)紋。

這是大量的單個電子的粒子性的統(tǒng)計結果。

這種環(huán)紋與光波衍射的環(huán)紋一樣，它體現了電子的波動性。

所以說波動性是粒子性的統(tǒng)計結果。

這種統(tǒng)計的結果表明，雖然不能同時測準單個電子的位置和速度，但是電子在哪個區(qū)域內出現的機會多，在哪個區(qū)域內出現的機會少，卻有一定的規(guī)律。

電子衍射明暗相間的環(huán)紋

所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去研究。

明紋電子出現機會多的區(qū)域

暗紋電子出現機會少的區(qū)域

對微觀粒子運動的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微觀粒子的運動，遵循不確定原理，不能用牛頓力學去研究，而應該去研究微觀粒子（如電子）運動的統(tǒng)計性規(guī)律。

要研究電子出現的空間區(qū)域，則要去尋找一個函數，用該函數的圖象與這個空間區(qū)域建立聯系。

這種函數就是微觀粒子運動的波函數，經常用希臘字母

表示。1926

年，奧地利物理學家薛定諤

（Sch?dinger）

提出一個方程——薛定諤方程。

波函數

就是通過解薛定諤方程得到的。4.1.2薛定諤方程與波函數

薛定諤方程

這是一個二階偏微分方程+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

式中

波函數，E

能量+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）V

勢能，m

微粒的質量

圓周率，

h

普朗克常數偏微分符號

x

y

z

二階偏微分符號

2

x

2

2

y

2

2

z

2+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

解二階偏微分方程將會得到一個什么結果？

解代數方程，其解是一個數

x+3=5

解得

x=2

確切說應為一組函數

f（x）=x2+C

其中

C

為常數。

解常微分方程，結果是一組單變量函數；

解常微分方程

f

（x）=2x′

則

f

（x）=x2

偏微分方程的解則是一組多變量函數。如

F（x，y，z）等

波函數

就是一系列多變量函數，經常是三個變量的函數。

我們解薛定諤方程去求電子運動的波函數，什么是已知？+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

已知條件是電子質量m

和處于核外的電子的勢能V

。

在解得波函數

的同時，將得到電子的能量E。+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

薛定諤方程中，波函數

對自變量x，y，z

偏微分，故解得的波函數

將是關于x，y，z的多變量函數。+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

將核外電子的勢能代入薛定諤方程。V=－Z

e2r

核外電子處于原子核的球形電場中。

核外電子的勢能V=－Z

e2r

e

是元電荷（電子的電量）Z

是原子序數r

是電子與核的距離

直角坐標三變量x，y，z

與球坐標三變量r，

，

的關系如下。

因為是球形電場，所以將三維直角坐標系變換成球坐標系，可以將問題簡化。

yzxOPP′

rP

為空間一點

OP′為OP在xOy

平面內的投影

yzxOPP′

r

r

OP

的長度（0）

OP

與z

軸的夾角（0）

yzxOPP′

r

OP′與x

軸的夾角（0

2）OP′為OP在xOy

平面內的投影

yzxOPP′

r

根據

r，

，

的定義，有

x=rsin

cos

yzxOPP′

ry=rsin

sin

yzxOPP′

rz=rcos

yzxOPP′

rx=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

r2=x2+y2+z2

將以上關系代入薛定諤方程中，+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

此式即為薛定諤方程在球坐標下的形式。

經過整理，得到下式：r21

r

r[?

（r2?

）+?

（sin

?

）+r2sin

1

2

2

+?]

+（E+）=08

2mh2Z

e2rr2sin2

1

如果我們把坐標變換作為解薛定諤方程的第一步，那么變量分離則是第二步。

解球坐標薛定諤方程得到的波函數應是

（r，

，

）。

變量分離就是把三個變量的偏微分方程，分解成三個單變量的常微分方程。

三者各有一個變量，分別是

r，

，

分別解這三個常微分方程，得到關于r，

，

的三個單變量函數

R（r），

（

）和

（

）

而

則可以表示為

（r，

，

）=R（r）?

（

）?

（

）

其中R（r）只和r

有關，即只和電子與核間的距離有關，為波函數的徑向部分；

（

）

只和變量

有關，

（

）只和變量

有關。

令Y（

，

）=

（

）?

（

）

故波函數

有如下表示式

（r，

，

）=R（r）?

Y（

，

）Y（

，

）只和

，

有關，稱為波函數的角度部分。

在解常微分方程求時，要引入三個參數n，l和

m。

且只有當n，l

和m

的取值滿足某些要求時，解得的波函數

才是合理的解。

最終得到的波函數是一系列三變量、三參數的函數=R（r）?

（

）?

（

）

（r，

，

）n，l，m

波函數

最簡單的幾個例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z

由薛定諤方程解出來的描述電子運動狀態(tài)的波函數，在量子力學上叫做原子軌道。

有時波函數要經過線性組合，才能得到有實際