晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型第三課合金中的固溶體：根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶體結(jié)構(gòu)中的位置，固溶體可分為置換固溶體和間隙固溶體。在置換固溶體中，溶質(zhì)原子位于溶劑晶體結(jié)構(gòu)的晶格格點上；在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子位于溶劑晶體結(jié)構(gòu)的晶格間隙。溶質(zhì)原子在固溶體中的分布可以是隨機的，即呈統(tǒng)計分布；也可以是部分有序或完全有序，在完全有序固溶體中，異類原子趨于相鄰，這種結(jié)構(gòu)亦稱為超點陣或超結(jié)構(gòu)。第2頁,共30頁，星期六，2024年，5月此外，合金中溶質(zhì)原子還可能形成叢聚，即同類原子趨于相鄰。叢聚可以呈隨機彌散分布。事實上，實驗中還沒有見到溶質(zhì)原子呈完全隨機分布的固溶體。因此，只能在宏觀尺度上認(rèn)為處于熱力學(xué)平衡態(tài)的固溶體是真正均勻的，而原子尺度上并不要求它也是均勻的。不同類型固溶體中原子排列情況示于下圖。第3頁,共30頁，星期六，2024年，5月

不同類型固溶體中原子排列示意圖

（a）隨機置換固溶體（b）有序置換固溶體（c）隨機間隙固溶體（d）固溶體中的溶質(zhì)叢聚第4頁,共30頁，星期六，2024年，5月2.4單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第5頁,共30頁，星期六，2024年，5月一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)1.常見金屬晶體結(jié)構(gòu)

典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬鍵的性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬晶體是面心立方、體心立方和密排六方三種晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1-10所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現(xiàn)一些不常見的結(jié)構(gòu)。錫是A4型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻是A7型結(jié)構(gòu)等。

第6頁,共30頁，星期六，2024年，5月圖1-10常見金屬晶體的晶胞結(jié)構(gòu)

（a）面心立方（A1型）（b）體心立方（A2型）（c）密排六方（A3型）第7頁,共30頁，星期六，2024年，5月第8頁,共30頁，星期六，2024年，5月面心立方結(jié)構(gòu)常見面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、

-Fe等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子數(shù)為4。第9頁,共30頁，星期六，2024年，5月體心立方結(jié)構(gòu)

常見體心立方的金屬有

-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐標(biāo)為[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子數(shù)為：

第10頁,共30頁，星期六，2024年，5月密排六方結(jié)構(gòu)

Zn、Mg、Li等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡單六方點陣的每個陣點[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱體內(nèi)還有3個原子。如用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為6個晶胞所共有，上下底面中心的原子為2個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數(shù)為：

第11頁,共30頁，星期六，2024年，5月第12頁,共30頁，星期六，2024年，5月第13頁,共30頁，星期六，2024年，5月鮑林規(guī)則(Pauling)

－－配位多面體連接方式

適用對象：離子晶體及主要為離子鍵性質(zhì)的晶體，不適用于主要為共價鍵性質(zhì)的晶體

第14頁,共30頁，星期六，2024年，5月(1)圍繞每一個正離子，形成負(fù)離子配位多面體，負(fù)離子占據(jù)多面體的頂角(2)正負(fù)離子間距決定于離子半徑總和(3)負(fù)離子配位多面體（正離子配位數(shù)）決定于正負(fù)離子半徑比，與電價無關(guān)規(guī)則在臨界比處等實際情況可能出現(xiàn)例外，如Al-O（4、8）鮑林第一規(guī)則第15頁,共30頁，星期六，2024年，5月

處于最穩(wěn)定狀態(tài)的離子晶體，其結(jié)構(gòu)中的每一個負(fù)離子所具有的電荷，恰好被最鄰近的正離子聯(lián)系于該負(fù)離子的靜電鍵強度所抵消――晶體處于電中性設(shè)Z＋：正離子電價，CN＋：配位數(shù)則靜電鍵強度S為：正離子分配給每個配位負(fù)離子的電價；S＝Z＋/CN＋；

鮑林第二規(guī)則(電價規(guī)則)第16頁,共30頁，星期六，2024年，5月

根據(jù)電價規(guī)則：例，NaCl的配位數(shù)為6，Cl－的－1價正好被6個靜電鍵強度S＝1/6的Na＋抵消規(guī)則意義：判斷晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、估計鍵強、分析復(fù)雜離子晶體結(jié)構(gòu)（如：確定共頂?shù)呐湮欢嗝骟w數(shù)目）第17頁,共30頁，星期六，2024年，5月在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。一個[SiO4]四面體頂點的O2-離子還可以和另一個[SiO4]四面體相連接（2個配位多面體共用一個頂點），或者和另外3個[MgO6]八面體相連接（4個配位多面體共用一個頂點），這樣可使O2-離子電價飽和。第18頁,共30頁，星期六，2024年，5月鮑林第三規(guī)則

(負(fù)離子配位多面體共棱共面規(guī)則)

在一個配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體共棱、特別是共面會降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性尤其對低配位數(shù)的高價正離子更顯著第19頁,共30頁，星期六，2024年，5月負(fù)離子配位多面體連接的三種形式共頂共棱共面

原因：共頂、共棱、共面連接時，依次使負(fù)離子配位多面體中心的正離子間距大幅度縮減，斥力增大，使結(jié)構(gòu)位能增加，趨于不穩(wěn)定

第20頁,共30頁，星期六，2024年，5月一般：四面體常共頂連接八面體可以共棱（如金紅石），偶爾共面鉀長石第21頁,共30頁，星期六，2024年，5月鮑林第四規(guī)則

高電價和低配位的正離子，具有盡可能相互遠(yuǎn)離的趨勢

（不共享配位多面體要素）即：若有多種陽離子，則電價高、低配位的正離子盡可能不相接，而通過其他陽離子配位多面體分開，至多也只能共頂連接第22頁,共30頁，星期六，2024年，5月鮑林第五規(guī)則(節(jié)約規(guī)則)

晶體中不同組成的配位多面體類型數(shù)目傾向于最少（所有相同的離子，在可能范圍內(nèi)，它們和周圍的離子的配位關(guān)系盡量相同）Eg.同種硅酸鹽礦物，晶體中盡管[SiO4]和[Si2O7]雙四面體等不同組成離子團都符合靜電價規(guī)則，但由于此規(guī)則不會同時出現(xiàn)第23頁,共30頁，星期六，2024年，5月一、AX型結(jié)構(gòu)AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體，NaCl晶體是一種透紅外材料；ZnS帶有一定的共價鍵成分，是一種半導(dǎo)體材料；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系，見表1-4。只有少數(shù)化合物在r+/r-

0.732或r+/r-

0.414時仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。第24頁,共30頁，星期六，2024年，5月表2-4AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系第25頁,共30頁，星期六，2024年，5月1.NaCl型結(jié)構(gòu)

NaCl屬于立方晶系（見圖2-15），晶胞參數(shù)的關(guān)系是a=b=c，

=

=

=90o，點群m3m，空間群Fm3m。結(jié)構(gòu)中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；八面體之間共棱連接（共用兩個頂點）；一個晶胞中含有4個NaCl“分子”，整個晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。第26頁,共30頁，星期六，2024年，5月

圖2-15NaCl晶胞圖第27頁,共30頁，星期六，2024年，5月NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達(dá)2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。第28頁,共30頁，星期六，2024年，5月2.CsCl型結(jié)構(gòu)