專題十四物質結構與性質(講義)——高考化學二輪復習講練測合集

核心素養宏觀辨識與微觀探析

預計2025年高考仍會借助新科技、新能源為背景，圍繞

某一主題考查原子核外電子排布式(圖)、電離能、電負性、O

鍵、兀鍵、雜化方式、分子或離子的空間構型(價層電子對互

考情預測

斥理論)、化學鍵及氫鍵、晶體結構特點及微粒間作用力、晶

體的熔、沸點比較及晶胞的計算，特別是對空間想象能力和

計算能力的考查，是近幾年的考查重點，復習時加以重視！

考法1、基態原子的核外電子排布

1、排布規律

能量最低原理原子核外電子先占有能量最低的原子軌道

泡利原理每個原子軌道中最多只能容納2個自旋狀態不同的電子

原子核外電子在能量相同的各個軌道上排布時，電子盡可

洪特規則

能分占不同的原子軌道，且自旋狀態相同

【注意】能量相同的原子軌道在全充滿、半充滿和全空狀態時，體系能量較低，原子較穩定。

2、表示形式

(1)核外電子排布式,如Cr：Is22s22P63s23P63d54sI可簡化為[Ar]3d§4sI

(2)價層電子排布式：如Fe：3d64s2。

(3)電子排布圖又稱軌道表示式：如O：2號2號

3、基態原子核外電子排布表示方法中的常見誤區

(1)在寫基態原子的電子排布圖時，常出現以下錯誤:

①奉AA(違反能量最低原理)

②AA（違反泡利原理）

③什」（違反洪特規則）

④I十III|（違反洪特規則）

（2）當出現d軌道時，雖然電子按“s、（?-l）d＞硬的順序填充，但在書寫電子排布式時，仍把

（〃-l）d放在〃s前,如Fe：Is22s22P63s23P63d64s2正確,Fe：Is22s22P63s23P64s23d，錯誤。

（3）注意元素電子排布式、簡化電子排布式、元素價電子排布式的區別與聯系。如Fe的電子

排布式：Is22s22P63s23P63d64s2；簡化電子排布式：[Ar]3d64s2；價電子排布式：3d64s2。

考法2、原子結構與元素性質

（1）各區元素分布及價電子排布與性質特點

分區元素分布價電子排布元素性質特點

除氫外都是活潑金屬元素；

S區IA、IIA族叔?2

通常是最外層電子參與反應

IIIA族?VHB族、0

P區ns2npl~6(He除外)通常是最外層電子參與反應

族

niB族?VHB族、VM（儂1）于?加1?2（Pd除d軌道可以不同程度地參與

d區

族外）化學鍵的形成

ds區IB、nB族(〃-?2金屬元素

f區錮系、鋼系(n-2)f°~14(n-l)d°~2ns2

f區

（2）第一電離能的遞變規律

①每個周期的第一種元素（氫和堿金屬）第一電離能最小，稀有氣體元素原子的第一電離能最

大，同周期中從左到右元素的第一電離能呈增大的趨勢。

②同主族元素原子的第一電離能從上到下逐漸減小。

③同一周期中，第HA族元素的第一電離能比第HIA族元素的第一電離能要大，第VA族元

素的第一電離能比第VIA族元素的第一電離能要大，這是因為第nA族元素的最外層p軌道全

空，第VA族元素的最外層p軌道半滿，全空和半滿狀態相對穩定。

(3)電負性變化規律

同一周期：從左到右，元素的電負性逐漸增大。

同一主族：從上到下，元素的電負性逐漸減小。

考法3、共價鍵

電——方式.”健知“鍵

(1)共價?------訓電子?對數?電雙修和三幄

.龍電f對—熱小極性犍和極性怩

(2)配位鍵：形成配位鍵的條件是成鍵原子一方(A)能夠提供孤電子對，另一方

(B)具有能夠接受孤電子對的空軌道，可表示為A-B。

--|+

H—0—H

【配合物的組成特點】

配位原子(提供孤電子對)

中心原子、I配位體

(提供空軌道I/

[CU(NH3)4JSO4

內’界蒜—配位數

（3）o鍵和兀鍵的判斷方法

共價單鍵全為o鍵，雙鍵中有一個。鍵和一個兀鍵，三鍵中有一個。鍵和兩個兀鍵。

考法4、雜化軌道理論

1.雜化軌道

方法：判斷分子或離子中心原子的雜化軌道類型

①看中心原子有沒有形成雙鍵或三鍵。如果有1個三鍵，則其中有2個兀鍵，用去了2

個p軌道，則為sp雜化；如果有1個雙鍵則其中有1個兀鍵，則為sp2雜化；如果全部是單鍵，

則為Sp3雜化。

②由分子的空間構型結合價層電子對互斥理論判斷。沒有填充電子的空軌道一般不參與雜

化，1對孤電子對占據1個雜化軌道。如NH3為三角錐形，且有一對孤電子對，即4條雜化軌

道應呈四面體形，為sp3雜化。

2.雜化軌道類型與分子構型的關系

雜化軌雜化軌

分子構型實例

道類型道數目

直線形

sp2C02、BeCl2

sp23平面三角形BF3、BCb、CH2O

等性雜化：正四面體CH4、CCI4

3

sp4NH3（三角錐形）、H2S,H2O（V

不等性雜化:具體情況不同

形）

考法5、分子間作用力與物質的性質

范德華力氫鍵共價鍵

作用微粒分子H與N、0、F原子

強度比較共價鍵〉氫鍵〉范德華力

組成和結構相似的物

形成氫鍵元素的電負

影響因素質，相對分子質量越原子半徑

性

大，范德華力越大

對性質

影響物質的熔、沸點、分子間氫鍵使熔、沸點鍵能越大，穩定

溶解度等物理性質升高，溶解度增大性越強

的影響

考法6、晶體結構與性質

分子晶體原子晶體離子晶體金屬晶體

構成粒金屬陽離子、

分子原子陰、陽離子

子自由電子

粒子間

的相互范德華力共價鍵離子鍵金屬鍵

作用

硬度較小很大較大有大，有小

熔、沸

較低很高一般較高有高，有低

點

難溶于水，有

不溶于常大多易溶于水

溶解性相似相溶些可與水發生

見溶劑等極性溶劑

反應

導電性晶體不導電，

一般不導電。溶于水一般不具電和熱的良導

或導熱水溶液或熔融

后有的導電有導電性體

性狀態下導電

大多數非金屬單質、

部分非金

物質類氣態氫化物、酸、非金屬氧化物、

屬單質，部金屬單質與合

別及實金屬氧化物(除強堿、絕大多

分非金屬金

例SiO2)、絕大多數有數鹽

化合物

機物

【晶體類別的判斷方法】

(1)依據構成晶體的微粒和微粒間作用力判斷

由陰、陽離子形成離子鍵構成的晶體為離子晶體；由原子形成的共價鍵構成的晶體為原子

晶體；由分子依靠分子間作用力形成的晶體為分子晶體；由金屬陽離子、自由電子以金屬鍵形

成的晶體為金屬晶體。

(2)依據物質的分類判斷

①活潑金屬氧化物和過氧化物(如K2O、Na2O2等)，強堿(如NaOH、KOH等)，絕大多數的

鹽是離子晶體。

②部分非金屬單質、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數有

機物的晶體是分子晶體。

③常見的單質類原子晶體有金剛石、晶體硅、晶體硼等，常見的化合物類原子晶體有SiC、

SiO2>A1N等。

④金屬單質、合金是金屬晶體。

(3)依據晶體的熔點判斷

不同類型晶體熔點大小的一般規律：原子晶體〉離子晶體〉分子晶體。金屬晶體的熔點差

別很大，如鴇、伯等熔點很高，葩等熔點很低。

(4)依據導電性判斷

①離子晶體溶于水及熔融狀態時均能導電。

②原子晶體一般為非導體。

③分子晶體為非導體，但分子晶體中的電解質(主要是酸和強極性非金屬氫化物)溶于水時,

分子內的化學鍵斷裂形成自由移動的離子，也能導電。

④金屬晶體是電的良導體。

考法7、晶胞及組成微粒計算

1.晶胞中微粒數目的計算方法——均攤法

同為2個晶胞所共仃.

該粒子?的g屬于該晶袍

同為8個品跑所共行.

該粒子的士帆于該晶脆

迂臉A整個粒子都屬于該晶胞

正一\^同為$個晶跑所共有.

電士巴o該粒子的:屬于該晶胞

熟記幾種常見的晶胞結構及晶胞含有的粒子數目

A.NaCl（含4個Na+,4個C「）B.干冰（含4個CO2）

C.CaF2（含4個Ca2+,8個『）D.金剛石（含8個C）

E.體心立方（含2個原子）F.面心立方（含4個原子）

2.晶胞求算

（1）晶胞密度的計算

［一個晶胞所含的粒子數目義1

（摩爾質量M1一一個晶胞的

田

質量97n二_N曠M

|阿伏加德羅常數狗卜小節［晶胞的密

度的敞

［立方晶胞的邊長----［晶胞的體積丫=。3）---____________A

（2）晶體微粒與M、p之間的關系

若1個晶胞中含有x個微粒，則1mol晶胞中含有xmol微粒，其質量為xMg（M為微粒的相

對原子質量）；又1個晶胞的質量為p〃g（a3為晶胞的體積，。為晶胞邊長或微粒間距離），則1

mol晶胞的質量為pa3NAg,因此有xM=pa3NA。

真題賞析1：［2024.6浙江卷】氧是構建化合物的重要元素。請回答：

（1）某化合物的晶胞如圖1,Cr的配位數（緊鄰的陽離子數）為;寫出該化合物的

化學式,寫出該化合物與足量NH4C1溶液反應的化學方程

式

oo

（2）下列有關單核微粒的描述正確的是

A.Ar的基態原子電子排布方式只有一種

B.Na的第二電離能>Ne的第一電離能

C.Ge的基態原子簡化電子排布式為[Ar]4s24P2

D.Fe原子變成Fe+,優先失去3d軌道上的電子

（3）化合物HA、HB、HC和HD的結構如圖2。

RO-6-OHRO-C-OH?

RO-C-SH

HAHBHD

圖2

①HA、HB和HC中羥基與水均可形成氫鍵（-0-H…。H?）,按照氫鍵由強到弱對三種酸排

序,請說明理由________________________

②已知HC、HD鈉鹽的堿性NaONaD,請從結構角度說明理由

答案：（1）12；K3C10；K3C10+2NH4C1+H20-3KC1+2NH3-H20

（2）AB

（3）①HC>HB>HA；O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C=O>C=S>C=Se,使得HA、

HB、HC中羥基的極性逐漸增大，其中羥基與H?。形成的氫鍵逐漸增強；②S的原子半徑大

于O的原子半徑，S—H鍵的鍵長大于O—H鍵，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時HC可

形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H+,酸性HD>HC,CT的水解能力大于D，堿

性NaONaD

解析：（1）由晶胞結構知，C1位于8個頂點，0位于體心，K位于面心，1個晶胞中含Cl：8x

：=1個、含0：1個、含K：6xg=3個，該化合物的化學式為K3CIO；由圖可知，C「的配位

82

數為三=12；該化合物可看成KCLK?。，故該化合物與足量NH4cl溶液反應生成KC1和

NH3.H2O,反應的化學方程式為K3C10+2NH4C1+H2o-3KC1+2NH3H200

（2）根據原子核外電子排布規律，基態Ar原子的電子排布方式只有Is22s22P63s23P$一種，A

正確;Na的第二電離能指氣態基態Na+失去一個電子轉化為氣態基態正離子所需的最低能量，

Na+和Ne具有相同的電子層結構，Na卡的核電荷數大于Ne,Na+的原子核對外層電子的引力

大于Ne的，故Na的第二電離能>Ne的第一電離能，B正確；Ge的原子序數為32,基態Ge

原子的簡化電子排布式為［Ar］34。4s24P2,C錯誤；基態Fe原子的價層電子排布式為3d64s?,

Fe原子變成Fe+,優先失去4s軌道上的電子，D錯誤。

（3）①O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C=O>C=S>C=Se,使得HA、HB、HC中羥

基的極性逐漸增大，從而其中羥基與水形成的氫鍵由強到弱的順序為HOHB>HA；

②HC、HD鈉鹽的堿性NaONaD,說明酸性HC<HD,原因是：S的原子半徑大于0的原子

半徑，S—H鍵的鍵長大于0—H鍵，S—H鍵的鍵能小于0—H鍵，同時HC可形成分子間氫

鍵，使得HD比HC更易電離出H+，酸性HD>HC,C的水解能力大于D-，鈉鹽的堿性NaONaD。

真題賞析2：［2024?山東卷】鎰氧化物具有較大應用價值，回答下列問題：

（1）Mn在元素周期表中位于第周期族；同周期中，基態原子未成對電子

數比Mn多的元素是（填元素符號）。

（2）Mn如某種氧化物MnO,的四方晶胞及其在個平面的投影如圖所示，該氧化物化學式為

當MnO、晶體有。原子脫出時，出現0空位，Mn的化合價（填“升高”“降低”或“不

變”），。空位的產生使晶體具有半導體性質。下列氧化物晶體難以通過該方式獲有半導體性質

的是（填標號）。

A.CaOB.V2O5C.Fe2O3D.CuO

++

（3）[BMIM]BF4（見下圖）是MnO、晶型轉變的誘導劑。BF4的空間構型為；[BMIM]

中咪唾環存在武大兀鍵，則N原子采取的軌道雜化方式為o

[BMIM]+BF；

（4）MnC\可作HMF轉化為FDCA的催化劑（見下圖）。FDCA的熔點遠大于HMF,除相對

分子質量存在差異外，另一重要原因是o

答案：（1）四；VHB；Cr

（2）MnO2；降低；A

（3）正四面體形；sp2

（4）FDCA形成的分子間氫鍵更多

解析：（l）Mn的原子序數為25,位于元素周期表第四周期VDB族；基態Mn的電子排布式為：

[Ar]3d54s2,未成對電子數有5個，同周期中，基態原子未成對電子數比Mn多的元素是Cr,

基態Cr的電子排布式為[Ar]3d54sl,有6個未成對電子。

（2）由均攤法得，晶胞中Mn的數目為1+8%：=2,。的數目為2+4義〈=4,即該氧化物的

化學式為Mn。？；MnO,晶體有O原子脫出時，出現O空位，即x減小，Mn的化合價為+2x,

即Mn的化合價降低；CaO中Ca的化合價為+2價、V2O5中V的化合價為+5價、Fe2（）3中Fe

的化合價為+3、CuO中Cu的化合價為+2,其中CaO中Ca的化合價下降只能為0,其余可下

降得到比0大的價態，說明CaO不能通過這種方式獲得半導體性質。

3+1-4

（3）根據價電子對互斥理論可知，BF’中孤電子對=^^=0,價電子對數為4,則BF,的

空間構型為正四面體形。由題意可知，中咪理環存在兀；大兀鍵，形成大兀鍵的原子

軌道是未雜化的軌道，垂直于雜化軌道，則N原子的雜化方式為sp?。

（4）由HMF和FDCA的結構可知，HMF和FDCA均能形成分子間氫鍵，但FDCA形成的分

子間氫鍵更多，使得FDCA的熔點遠大于HMFO

1.某鎂鐵合金是目前儲氫密度最高的材料之一，其晶體的立方晶胞如圖所示，晶胞邊長為apm。

Mg原子占據Fe原子形成的所有四面體空隙。儲氫后，凡分子占據Fe原子形成的八面體空隙，

化學式為Mg2Fe（H23下列說法正確的是（）

A.氫氣儲滿后晶體的化學式為MgzFeH?

B.該鎂鐵合金中Mg、Fe通過離子鍵結合

C.氫氣儲滿后，H2分子和H2分子之間的最近距離為苴apm

■~2

D.該鎂鐵合金中，與1個Mg配位的Fe和與1個Fe配位的Mg均有4個

2.元素周期表中非金屬元素種類遠少于金屬元素，但非金屬元素能參與形成很多重要的物質,

如離子液體C2H5NH3NO3（熔點僅12℃）,CN-作為配體形成的配合物等?；卮鹣铝袉栴}：

（1）基態。原子核外電子有種空間運動狀態。

（2）NO：的空間結構為（用文字描述）。

（3）NH3在水中的溶解度很大，除NH3與H2O反應外，還因為（寫一點即可）。

（4）上述離子液體所含元素的電負性由大到小的順序為,其熔點很低的原因是

（5）干冰晶胞和CO?在IWJ溫IWJ壓下形成晶體的晶胞如圖1、圖2所不。

0c原子

oo除子

高溫總iJR下的CO,晶體品胞

圖2

由圖1可知，干冰晶胞中CC）2的配位數為,圖2所示晶胞的晶體類型為^________

（6）CN-與Zn?+和Au+分別形成配位數為4和2的兩種配離子X和Y,工業上常用丫配離子

與Zn反應制取Au并生成X配離子。配體CN-中。鍵和兀鍵的數目比為,寫出上

述反應的離子方程式。

3.I.H、C、N、0、C1等非金屬元素是構成化合物的常見元素，Zn、Ni是重要的過渡金屬。

回答下列問題：

（1）N、0、C1以原子個數比1：1：1形成的分子，各原子最外層均滿足8｝結構，其電子式

為。

（2）化學式為Ni（CN?Zn（NH3）「zC6H$的籠形包合物四方晶胞結構如圖1所示（H原子未

畫出），每個苯環只有一半屬于該晶胞。

①晶胞中Ni?+的配位原子是,%：y：z=

②若對該籠形包合物進行加熱，首先脫離晶胞的組分是，說明推測的依據。

II.Se是人體必需微量元素之一，研究表明硒代蛋氨酸（結構簡式如下圖2）有抗氧化作用，

對腫瘤細胞增殖有顯著抑制作用。

（3）基態硒原子的價電子軌道表示式為0

（4）固態硒代蛋氨酸晶體類型為.0

（5）某種具有氧原子缺陷的超導材料的長方體晶胞結構如圖3所示。晶胞參數分別為及01、

3

opm、bpm,阿伏加德羅常數的值為NA。則該晶體的密度為g-cm_o

，相八OBa

3予。丫

什?

匚］CH3SeCH2CH2CHCOOH0bpm

Q??Ci

NA

Y好工NH,

Q0o0

pm

、Qpm"

Si圖2圖3

答案以及解析

1.答案：A

解析：每個晶胞中含有4個Fe和8個Mg。晶胞中Fe原子形成的八面體空隙在晶胞的棱心和

體心上，所以晶胞中Fe原子形成的八面體空隙的數目為I"\|二4,即每個晶胞中含有4個

4

小分子，故氫氣儲滿后晶體的化學式為Mg,FcHnA正確；

該鎂鐵合金中的元素均為金屬元素，所以該鎂鐵合金中Mg、Fe通過金屬鍵結合，B錯誤；

氫氣儲滿后，IL分子和分子之間的最近距離為面對角線（、2ipm）的二分之一，即

C錯誤；

該鎂鐵合金中，與1個Mg配位的Fe有4個，與1個Fe配位的Mg有8個，D錯誤。

2.答案：（1）5

（2）NO：中N原子價層電子對數為3