幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)OppositeReaction平行反應(yīng)ParallelReaction連續(xù)反應(yīng)ConsecutiveReaction對(duì)峙反應(yīng)(OppositeReaction)在正、逆兩個(gè)方向均可以進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)。從理論上說(shuō)，任何化學(xué)反應(yīng)均為對(duì)峙反應(yīng)，只是有的反應(yīng)逆反應(yīng)很慢，可以忽略不計(jì)。1－1型2－2型2－1型根據(jù)正逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)，對(duì)峙反應(yīng)表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動(dòng)力學(xué)方程也有所差別顯然，對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率我們以1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例，考查對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)

t=0 [A]0 0t=t [A][B]考查上述方程，可以看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，正反應(yīng)速率不斷下降，逆反應(yīng)速率不斷上升，直至兩者相等，總反應(yīng)凈速率為零。反應(yīng)體系在宏觀上不再有變化。此時(shí)狀態(tài)即為我們所熟悉的化學(xué)平衡從動(dòng)力學(xué)角度看，達(dá)化學(xué)平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)并沒(méi)有停止，只是正逆反應(yīng)速率相等，宏觀上其效果被抵消思考：將這一公式與阿侖尼烏斯公式中正逆反 應(yīng)活化能關(guān)系式比較并分析對(duì)于化學(xué)平 衡，請(qǐng)比較我們是如何從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 兩個(gè)角度來(lái)進(jìn)行研究的，體會(huì)從不同角度 看待同一對(duì)象對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，有：上式將熱力學(xué)平衡常數(shù)與動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)聯(lián)系在一起。將代入,得：與一級(jí)反應(yīng)積分式比較：1－1型對(duì)峙反應(yīng)可視為趨向于化學(xué)平衡的一級(jí)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k－1對(duì)峙反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例－

馳豫法(relaxationmethod)當(dāng)一個(gè)體系在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過(guò)程。

弛豫(relaxation)這一概念在各個(gè)科學(xué)領(lǐng)域中被廣泛使用。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中馳豫法是用來(lái)測(cè)定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種形式。

弛豫法通過(guò)給化學(xué)反應(yīng)體系一個(gè)快速的擾動(dòng)，使體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)弛豫過(guò)程，通過(guò)測(cè)定弛豫過(guò)程地動(dòng)力學(xué)參數(shù)－主要是弛豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對(duì)峙反應(yīng)的相關(guān)速率常數(shù)。通過(guò)使用脈沖激光等方式，可以使得反應(yīng)體系在數(shù)微秒或更快的時(shí)間內(nèi)改變，因而弛豫法可以測(cè)定很快速的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，如酸堿中和反應(yīng)等。以1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例對(duì)峙反應(yīng)速率方程平衡時(shí)：注意：式中表示舊平衡的濃度，表示新平衡的濃度為擾動(dòng)后與新平衡濃度的差值。在弛豫法中，我們選取x為基本變量通過(guò)變量代換，速率方程變成如下形式積分，可得1－1型對(duì)峙反應(yīng)弛豫動(dòng)力學(xué)方程令當(dāng)測(cè)定馳豫時(shí)間τ解得k1和k-1用方程組這一指數(shù)衰減過(guò)程在各種弛豫現(xiàn)象中極為常見(jiàn)弛豫時(shí)間指體系偏離平衡程度降到總偏離1/e所需的時(shí)間平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。對(duì)于平行反應(yīng)，我們很關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題是，如何提高主產(chǎn)物產(chǎn)率，降低副產(chǎn)物產(chǎn)率根據(jù)幾個(gè)平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，對(duì)峙反應(yīng)表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動(dòng)力學(xué)方程也有所差別以1-1型平行反應(yīng)為例

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2（1）總反應(yīng)速率：Ak1k2BC（2）主副反應(yīng)比例積分得：注意：上式成立條件為兩平行反應(yīng)級(jí)數(shù)相同此結(jié)果說(shuō)明，要想改變主副產(chǎn)物的相對(duì)比例，必須從改變它們的速率常數(shù)之比入手。可以采用的方法有選擇適當(dāng)催化劑，改變溫度等。思考：當(dāng)主反應(yīng)活化能較大時(shí)，如何改變溫度可提高主產(chǎn)物產(chǎn)率平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

此結(jié)論要求各平行反應(yīng)級(jí)數(shù)相同。連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)當(dāng)前一反應(yīng)的產(chǎn)物是后一反應(yīng)的反應(yīng)物時(shí)，這兩個(gè)反應(yīng)構(gòu)成連續(xù)反應(yīng)或稱連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中極為常見(jiàn)，實(shí)際過(guò)程往往包括多步連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，其數(shù)學(xué)處理也比較復(fù)雜。連續(xù)反應(yīng)的速率方程

－以1－1型連續(xù)反應(yīng)為例t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a注意：對(duì)于連續(xù)反應(yīng)，各物種在反應(yīng)中地位不同，需分別列出微分速率方程。列出微分方程組，并求解是對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最一般的處理方法求解此微分方程組，結(jié)果如下：如圖，顯示了連續(xù)反應(yīng)中各物種濃度隨時(shí)間的變化，從中可以看出連續(xù)反應(yīng)的一個(gè)基本特點(diǎn)：中間產(chǎn)物B的濃度先增加后減少，存在一個(gè)最大值練習(xí)：求算這一最大值及出現(xiàn)時(shí)間在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。ABCcAcBcctc當(dāng)k1>>k2，當(dāng)k2>>k1，速控步假設(shè)

在連續(xù)反應(yīng)中，若某一步反應(yīng)的速率很慢，就將