第2章

化學基礎知識12-1-3混合氣體的分壓定律混合氣體:

兩種或兩種以上的氣體混合在一起組成的體系。組分氣體：混合氣體中的每一種氣體都稱為該混合氣體的組分氣體。例如，空氣是混合氣體,其中的O2,N2,CO2

等,均為空氣的組分氣體.1.

基本概念2混合氣體所具有的壓強為總壓(p總)。混合氣體所占有的體積為總體積(V總)。某組分氣體單獨占有總體積時，其所具有的壓強為該組分氣體的分壓(pi)；單獨具有總壓時所占有的體積為分體積(Vi)。3理想氣體混合物的分壓與總壓V,T

一定n1m1

p1

V,T

一定n2m2

p2

V,T

一定n3m3

p3???組分氣體V,T

一定nimi

piV,T

一定n總

=∑nim總

=∑mi混合氣體p總

=p1+p2++pi=

pi

4JohnDalton(1766-1844)2.混合氣體分壓定律1801年，Dalton在實驗的基礎上提出了混合氣體的分壓定律，即：混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和。

p總＝p1+p2++pi＝∑pi5解：混合前后物質的量沒有發生變化nO2=p1V1/RT=0.3106

0.001/[8.314×(25+273)]=0.12molnN2=p2V2/RT=0.06106

0.002/[8.314×(25+273)]=0.048mol8(2)O2的分壓是它單獨占有3dm3時所產生的壓力.當O2由1dm3膨脹至3dm3:

pO2=p1V1/V=0.3×1/3=0.1MPa

pN2=p2V2/V=0.06×2/3=0.04MPa(3)混合氣體總壓：p總

=pO2+pN2=0.1+0.04=0.14MPa9Dalton定律的第二種形式：

xi

(=ni/n總)為組分氣體i的摩爾分數

含義：在溫度和體積恒定時，混合氣體中任一組分氣體的分壓(pi)等于該氣體的總壓與摩爾分數之積。103.阿瑪格分體積定律

Amagat’slawofpartialvolumes分體積定律：當溫度、壓強相同時，混合氣體的總體積等于各組分氣體分體積之和。V總V1V211

顯然，只有當各組分氣體的分子不具有體積、分子間不存在作用力時，各組分氣體對容器壁面的撞擊效果才如同單獨存在于容器時的一樣，因此道爾頓分壓定律和阿瑪格分體積定律只適用于理想氣體混合物。12當某組分氣體i具有與混合氣體相同的溫度和壓強時，有：

p總Vi=niRT

p總V總

=n總RT

所以，又有：兩式相除，得Vi/V總為組分氣體i的體積分數132-2-1溶液濃度的表示方法2-2-2飽和蒸氣壓2-2-3稀溶液的依數性2-2液體和溶液142-2-1溶液濃度的表示方法(1)物質的量濃度(c):

單位體積溶液中所含溶質的物質的量。c=溶質物質的量/溶液體積=nB/V液單位:moldm-3

或molL-1

溶液的濃度：在一定量溶液或溶劑(物質A)中所溶解溶質(物質B)的量稱為溶液的濃度。Becausevolumeistemperaturedependent,molaritycanchangewithtemperature.15(2)質量摩爾濃度(b):1000g(1kg)溶劑中所含溶質的物質的量。符號：b

單位：mol

kg-1

b=nB/mA(A為溶劑,B為溶質)

Becauseneithermolesnormasschangewithtemperature,molality(unlikemolarity)isnottemperaturedependent.16(3)質量分數:

溶質的質量與溶液的質量之比。

WB=mB/m液

(無單位)(4)

質(重)量百分濃度:

每100份重的溶液中所含溶質的質量份數.

Wt%=mB/m液

100%(無單位)17(5)摩爾分數:

溶質的物質的量與溶液的總物質的量之比。xB

=nB/n液

(無單位)或xB

=nB/(nB+nA)xB

+xA=118名稱定義單位注意質量分數WB＝mB/m液無計算時質量單位要一致質(重)量百分濃度Wt%=mB/m液

100%無計算時質量單位要一致摩爾分數xB＝nB/n液無溶液各組分的物質的量分數之和等于1物質的量濃度cB=nB/V液mol·dm-3mol·L-1與溫度有關，但影響不大，配制該濃度的溶液較容易質量摩爾濃度b=nB/mAmol·kg-1不受溫度影響，常用于溶液的凝固點和沸點的計算溶液濃度的表示法19比例濃度：常指體積比，如1:4硫酸溶液是指1體積濃H2SO4和4體積水混合組成的溶液。ppm：即百萬分濃度，1ppm是指每千克溶液中含1毫克(mg,milligram)溶質。ppb：即十億分濃度，1ppb是指每千克溶液中含1微克(

g,microgram)溶質。其它濃度表示法20例5市售的98%(g/g)的濃硫酸，25

oC時密度為1.84g

cm-3,求該溶液的物質的量濃度,

質量摩爾濃度,

溶質的摩爾分數.21解：222-2-2

飽和蒸氣壓1.純溶劑的飽和蒸氣壓(p*)當把一純溶劑放在一個密閉的容器中(溫度一定)會發生怎樣的現象呢？23純溶劑的飽和蒸氣壓

開始時，溶劑表面分子由于熱運動會跑到空間去，這一過程為蒸發。蒸發是液體氣化的一種方式.開始時蒸發速度很快，當大量的溶劑分子跑到空間去以后，這些分子相互碰撞又會變為液態而回到溶劑中去，這一過程為凝聚。當蒸發速度與凝聚速度達到相等時，即達到了動態平衡，此時蒸氣所具有的壓強就是飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。24蒸發

凝聚飽和蒸氣壓：一定溫度下，一純溶劑置于密閉容器中，當蒸發與凝聚達到動態平衡時，蒸氣所具有的壓力(p*)。25t/℃p*/kPat/℃p*/kPat/℃P*/kPa10.01.22860.019.92110.0143.320.02.33870.031.16120.0198.630.04.24380.047.34130.0270.240.07.37690.070.10140.0361.550.012.33100.0101.325150.0476.2表1水的蒸氣壓飽和蒸氣壓與溶劑的本性有關。同一溶劑的蒸氣壓又隨溫度的升高而增大。262.溶液的飽和蒸氣壓首先來思考下面的這一實驗會發生什么樣的現象(見圖)。（水自動轉移到糖水中去）27溶液的飽和蒸氣壓(p)當溶液中溶有難揮發的溶質時,則有部分溶液表面被溶質分子所占據,于是,與純溶劑相比，溶液中單位表面在單位時間內蒸發的溶劑分子的數目減少，溶液上方空間的蒸氣密度亦減小；當蒸發與凝聚達平衡時,此時的飽和蒸氣壓為:p<p*.p*>p28解釋實驗現象(水自動轉移到糖水中去)：開始時,H2O和糖水均以蒸發為主;當蒸氣壓等于p

時,糖水與上方蒸氣達到平衡,而p*>p,即H2O并未平衡,繼續蒸發,以致于蒸氣壓大于p.H2O分子開始凝聚到糖水中,使得蒸氣壓不能達到p*.于是,H2O分子從H2O中蒸出而凝聚入糖水.出現了水自動轉移到糖水中去的實驗現象.變化的根本原因是溶液的飽和蒸氣壓下降。29稀溶液的性質第一類性質變化是與溶質本性有關的，如溶液的顏色、比重、吸放熱等。第二類性質是與溶質的本性無關的，只與溶質的質點濃度有關的。30

凡由物質所包含的基本質點數（分子、原子、離子數）決定的性質稱為依數性(colligativeproperties)。由于這一類性質變化只適用于稀溶液，故又稱為稀溶液的通性。主要包括溶液的蒸氣壓下降，溶液的沸點升高和凝固點降低，溶液的滲透壓等。稀溶液的依數性31

同一溫度下達到平衡時，溶液的蒸氣壓必然比純溶劑的蒸氣壓低（這里所指的蒸氣壓實際上是溶液中純溶劑的蒸氣壓）。此現象稱為溶液的蒸氣壓下降。

即Δp=p*

p1.蒸氣壓降低2-2-3非電解質稀溶液的依數性321887年法國物理學家拉烏爾(F.M.Roault)根據實驗提出了拉烏爾定律。拉烏爾定律：一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑的摩爾分數。

p=p*xA33

因為xA+xB=1

所以p=p*(1

xB)=p*

p*xB

p*

p=

p=p*xB又因為稀溶液

xB=nB/(nA+nB)

nB/nA

若溶劑為1000g水，則

nA=1000/18=55.5mol則nB=b

所以xB=b/55.5

故：Δp=p*xB

=p*b/55.5=kb34因此拉烏爾定律又可描述為：一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓下降與溶質的質量摩爾濃度成正比，而與溶質的本性無關。Δp=kbk是比例常數，又稱蒸氣壓降低常數。35稀溶液的蒸氣壓下降是造成其沸點升高和凝固點降低的根本原因。362.沸點升高沸點(b.p.)：液體的蒸氣壓等于外界大氣壓時的溫度。特征：在此溫度下，氣化在整個液體中進行，液體表現出沸騰.沸騰與蒸發的區別：蒸發是低于沸點溫度下的氣化，僅限于在液體表面上進行.37

當一種難揮發的非電解質溶質溶入溶劑后，溶液的蒸氣壓必然低于同溫度下純溶劑的蒸氣壓，因此在同一外壓下，即使溶液的溫度與純溶劑的沸點相同，溶液也不會沸騰。因為此時溶液的蒸氣壓仍低于外壓。欲使溶液沸騰必須將溶液繼續升溫，直到其蒸氣壓等于外壓時為止。可見，溶液沸點必然高于溶劑沸點，此現象稱為溶液的沸點升高。

38ΔTb=Tb

Tbo=kbbkb

為溶劑的沸點升高常數，它決定于溶劑的本性，而與溶質的本性無關。H2O:kb=0.512K?kg?mol-1難揮發非電解質稀溶液沸點的升高和溶質的質量摩爾濃度成正比:39凝固點(f.p.)：物質的液相與固相具有相同蒸氣壓時的溫度。3.凝固點降低<40由于稀溶液的蒸氣壓降低，因此溶液的蒸氣壓曲線位于純溶劑的蒸氣壓曲線下方。如圖所示，當溶液的溫度降低到純溶劑的凝固點時，溶液的蒸氣壓曲線并不與固態純溶劑的蒸氣壓曲線相交，即在此溫度下，體系中并未出現溶液和純溶劑固相共存的狀態。只有將溫度繼續降低到Tf點時，兩條曲線才相交于B點，在B點，溶液中析出固相A，此時溶液的蒸氣壓（實際為溶劑的蒸氣壓）等于固態純溶劑的蒸氣壓。顯然Tf<Tf0。41稀溶液凝固點降低與沸點升高有同樣的規律性，亦正比于溶質的質量摩爾濃度：ΔTf=Tfo

Tf=kfbkf

為溶劑的凝固點降低常數，它只決定于溶劑本質，而與溶質本性無關。H2O的kf=1.86K?kg?mol-142

設溶質的質量為G克，溶劑質量為W克，實驗測得的凝固點降低值為

Tf，則溶液的質量摩爾濃度為：43一般情況下，用凝固點降低法而不用沸點升高法測溶質的分子量。原因在于：高溫時，生物樣品易遭破壞，測不準。高溫時，溶劑揮發，濃度逐漸變化。同一溶劑的Kf大于其Kb值，故

Tf

較

Tb大，測定誤差小，因此低溫有利。44NaCl和冰的混合物，最低溫度可降至

22℃；CaCl2和冰的混合物,最低溫度可達到

55℃。

CaCl2，冰和丙酮的混合物，可以致冷到–70℃以下。利用凝固點降低原理可作致冷劑（冰+食鹽或冰＋CaCl2)。水箱中加乙二醇、甘油防凍。45

4.滲透壓滲透現象和滲透壓在很濃的蔗糖溶液面上小心地加入一層水，靜置一段時間，則蔗糖分子從下層進入上層，同時水分子從上層進入下層，最后成為一均勻的蔗糖溶液，這一過程為擴散。46在U形管中,用半透膜將等高度的H2O和糖水分開,放置一段時間,會發生什么現象一段時間后,糖水的液面升高;而H2O的液面降低.半透膜47滲透：當溶液與純溶劑用半透膜隔開時，溶劑分子通過半透膜向溶液中擴散的現象，稱為滲透(Osmosis)。半透膜：只允許溶劑分子通過，而不允許溶質分子通過的膜。動物的膀胱、腸衣、細胞膜是天然的半透膜，人工半透膜有硝化纖維膜和醋酸纖維等高分子薄膜。48滲透現象產生的原因：蔗糖分子不能透過半透膜，而溶劑水分子卻可以自由通過。在兩側靜水壓相同的前提下,由于半透膜兩側單位體積內溶劑分子數目不等，單位時間內由純溶劑進入溶液中的水分子數目比蔗糖溶液進入純溶劑中的數目多。其凈結果使蔗糖溶液一側液面升高，溶液的濃度降低。

半透膜49產生滲透的條件：I

存在半透膜；II半透膜兩側單位體積內溶劑分子數目不同(濃度差)。稀濃滲透方向:50滲透壓：

為使滲透現象不發生，必須在液面上施加一個額外壓力（見示意圖）。恰好能阻止純溶劑滲透作用進行而在溶液面上所施加的壓力，用

表示，單位為Pa或kPa。若半透膜兩側為不同濃度的溶液，則為了阻止滲透作用而在濃溶液上施加的壓力是多大呢？滲透壓之差(

)51滲透壓是溶液的依數性之一。滲透壓只與溶液中溶質的質點數有關，而與溶質本性無關。滲透壓的大小反應出溶劑分子通過半透膜滲入該溶液的趨勢。滲透壓越大，滲入的趨勢越大。52實驗證明，溶液的滲透壓(

)與溶液的物質的量濃度和溶液的絕對溫度成正比。即：53范特霍夫方程(Van‘tHoffEquation,1887)1887年，荷蘭物理學家范特霍夫(Van‘tHoff)指出：“稀溶液的滲透壓與濃度和溫度的關系同理想氣體狀態方程式相似”。即：式中

為滲透壓；

V為溶液的體積；nB為溶質的物質的量，mol；cB為溶質的物質的量濃度；R為氣體常數；T為絕對溫度，K。54范特霍夫方程各物理量的單位V的單位R值R的單位cB的單位Pa?m38.314Pa?m3

?mol-1

?K-1或J?mol-1?K-1mol·m-3

(=10-3mol·dm-3)kPa?dm38.314kPa?dm3

?mol-1?K-1mol·dm-355雖然從形式上看，溶液的滲透壓(

V=nRT)與理想氣體狀態方程式(pV=nRT)十分相似，但兩種壓力(

和p)產生的原因和測定方法完全不同。

56氣體壓力是由于它的分子碰撞器壁而產生，而溶液的滲透壓并不是溶質分子運動的直接結果，而是溶劑分子在半透膜兩邊運動所致。滲透壓只有在半透膜兩側分別存在溶液和溶劑（或兩邊濃度不同的溶液）時才能表現出來。57等滲溶液正常人血漿的滲透壓約為7.6個大氣壓，相當于770kPa，血漿濃度約為304mmol/L。等滲溶液：與血漿的滲透壓近似相等的溶液，叫做等滲溶液，滲透濃度在280~320mmol/L。常用的等滲溶液是0.9%的氯化鈉溶液(又稱生理鹽水)，其滲透壓為799kPa；或5%葡萄糖溶液，滲透壓為754kPa。58高滲溶液與低滲溶液高滲溶液：滲透濃度高于320mmol/L的溶液，如10%的氯化鈉溶液。低滲溶液：滲透濃度低于280mmol/L的溶液。59OsmosisinBloodCellsCrenation(紅血球皺縮或胞漿分離)Hemolysis(溶血)(高滲)(等滲)(低滲)60靜脈注射的一個原則是要保持血液細胞膜的兩側滲透壓相等，在藥劑學中最常用的等滲溶液是0.9％NaCl溶液或5%葡萄糖溶液。Topreventcrenationorhemolysis,theintravenous(靜脈)solutionsmustbeIsotonic(等滲)withtheintracellularfluids.61滲透壓也常被用來測定物質的分子量。例7有一種蛋白質，估計它的摩爾質量在15000g?mol-1

左右。如果在20oC時，取1.00g樣品溶于100g水中，試問利用哪一種依數性來測定摩爾質量好一些？已知:H2Okb=0.512K?kg?mol-1;

kf=1.86K?kg?mol-1.62

Tb=kbb=0.512K?kg?mol-1

6.67

10-4mol?kg-1=3.41

10

4K

Tf=kfb=1.86K?kg?mol-1

6.67

10-4mol?kg-1=1.24

10-3K解：63

=cRT

bRT

=6.67

10-4mol?dm-3

8.314kPa?dm3?mol-1?K-1

293K=1.62kPa計算結果表明：

Tb、

Tf

值都小，不易測量，故用滲透壓測定最好。

64反滲透作用反滲透作用的結果，使溶液中溶劑量減少，溶液濃度增大，而半透膜外純溶劑量增加，從而分離出純溶劑。當溶液由半透膜與純溶劑隔開后就產生滲透現象。若在溶液一側外加一個大于滲透壓的壓力時，滲透方向就會改變，即溶劑分子從溶液中向純溶劑中滲透，這種現象稱反滲透。65反滲透可用于海水的淡化和廢水的處理。反滲透技術的主要問題在于尋找一種高強度的耐高壓(ca.30atm)半透膜，近年來研制了由尼龍或醋酸纖維制成的合成薄膜用于反滲透裝置。某些國家使用這種裝置的脫鹽工廠每天可生產達數千噸的淡水。66稀溶液依數性的總結非電解質稀溶液具有依數性，表現在：溶液的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低以及滲透壓等現象。這種依數性可分別用拉烏爾定律、沸點升高公式、凝固點降低公式和Van‘tHoff方程來定量地加以描述。67(2)稀溶液定律只適用于難揮發性非電解質稀溶液。難揮發表明溶質不揮發，即蒸氣壓實質上是溶劑的蒸氣壓；當溶質是易揮發物質時，它對依數性的影響比較復雜。若是濃溶液，因溶質質點濃度大，質點間的相互影響加強，使溶液的依數性發生偏差。68若是電解質稀溶液，由于溶質發生離解，使溶液中的溶質粒子數增多，而且離子在溶液中又有相互作用，溶液的依數性將發生更大的偏差。695.電解質稀溶液的依數性強電解質溶液理論認為：電解質在水溶液中完全電離，但離子間存在著相互作用。因而在測量電解質溶液的依數性時，上述相互作用使得離子不能發揮一個獨立微粒的作用。70Thevan’tHoffFactorOnemeasureoftheextenttowhichelectrolytesdissociateisthevan’tHofffactor,i.Thisfactoristheratiooftheactualvalueofacolligativepropertytothevaluecalculated,assumingthesubstancetobeanonelectrolyte.71TheValueofiFornon-elecrtolytes:i=1;Forelectrolytes:theidealvalueofi=thenumberofionsperformulaunitCompoundIdealvalueofiNaCl2CaCl23K2SO43MgSO4272TheActualValueofiVan’tHoffFactorsforseveralsubstancesat25oC蔗糖Themoredilutethesolution,themorecloselyiapproachesthelimitingvalue.

73電解質稀溶液的依數性

p=k

b

i

Tb=Kb

b

i

Tf=Kf

b

i

=cBRT?i

bRT

?i

Note:Intheabsenceofanyinformationabouttheactualvalueofiforasolution,wewillusetheidealvalueincalculations.74例題：習題冊P81.10若溶液的濃度都為0.1mol?dm-3，則下列水溶液的沸點由高到低排列，順序正確的是：Na2SO4,NaCl,HAc;Al2(SO4)3,NaCl,Na2SO4;NaAc,K2CrO4,NaCl;NaCl,K2Cr2O7,CaCl2.答案：A。75P81.10解：根據電解質稀溶液沸點升高公式

ΔTb=Tb

Tbo=kbbi，對于幾種電解質水溶液，由于kb、b相同，所以i越大，ΔTb越大，則沸點越高。所以A正確。Na2SO4(i=3)>NaCl(i=2)>HAc(1<i<2);76P81.10解：Al2(SO4)3,NaCl,Na2SO4;

應為Al2(SO4)3(i=5)>Na2SO4(i=3)>NaCl(i=2);

NaAc,K2CrO4,NaCl;

應為K2CrO4(i=3)>NaAc(i=2)=

NaCl(i=2);NaCl,K2Cr2O7,CaCl2.

應為K2Cr2O7(i=3)=CaCl2(i=3)>NaCl(i=2).

775.稀溶液依數性的應用1）溶解3.24g硫于40g苯中，苯的沸點升高為0.81K，問此溶液中硫分子是由幾個硫原子組成的？(苯的kb值為2.53K?kg?mol-1)782）某濃度的葡萄糖溶液在

0.250oC時結冰，該溶液在25oC時的蒸氣壓為多少？滲透壓為多少？(已知純水在25oC時的蒸氣壓為3130Pa,水的凝固點下降常數為1.86K?kg?mol-1)79

=cRT

bRT=0.134mol?dm-38.314kPa?dm3?mol-1?K-1298K=332kPa803）將磷溶于苯配制成飽和溶液，取3.747g此飽和溶液加于15.401g苯中，混合溶液的凝固點是5.155oC，而純苯的凝固點為5.400oC，已知磷在苯中以P4分子存在，苯的kf=5.12K?kg?