ICS01.040.13

CCSZ29

團體標準

T/ZAEPIXXX—2023

基于三維熒光技術的水環境污染源深度溯

源技術規范

Serviceguidefordeeptraceabilityofwaterenvironmentpollutionsourcesbasedon

3Dfluorescencetechnology

（征求意見稿）

2023-XX-XX發布2023-XX-XX實施

浙江省環保產業協會發布

T/ZAEPIXXX—2023

基于三維熒光技術的水環境污染源深度溯源技術規范

1范圍

本文件規定了基于三維熒光技術的水環境污染源深度溯源技術規范的術語和定義、技術原理和測定

范圍、基本要求、溯源流程監測點位布設、樣品采集和保存、水質熒光指紋污染溯源分析和質量控制等。

本文件適用于基于三維熒光技術，對現有水環境污染開展深度溯源工作服務的技術規范。

2規范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB11893—1989水質總磷的測定酸分光光度法

GB/T11894水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法

HJ91.1污水監測技術規范

HJ91.2地表水環境質量監測技術規范

HJ164地下水環境監測技術規范

HJ442近岸海域環境監測規范

HJ493水質樣品的保存和管理技術規定

HJ494水質采樣技術指導

HJ535—2009水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法

HJ828—2017水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

入河排污口pollutiondischargeoutlets

直接或通過溝、渠、管道、涵閘、隧洞等設施向河流、湖泊、水庫、渠道、灘涂、濕地等排放廢污

水的口門。

3.2

水質溯源儀source-tracinginstrumentforwaterquality

通過對污染水樣的分析和比對，能夠辨識出污染類型，追溯到污染行業或污染企業的儀器。

3.3

污染溯源identificationofpollutiondischargesource

將被測水樣水質熒光指紋與已建立的污染源水質熒光指紋數據庫進行比對，識別污染排放源。

3.4

三維熒光光譜threedimensionalfluorescencespectrum

1

T/ZAEPIXXX—XXXX

以發射波長為橫軸，激發波長為縱軸，描述熒光強度隨激發波長（EX）和發射波長（EM）變化的

圖譜光譜圖。

3.5

水質熒光指紋aqueousfluorescencefingerprint

表征水樣污染物組成的具有特定特征的三維熒光光譜。

3.6

水質熒光指紋污染溯源pollutionsourceidentificationbasedonaqueousfluorescencefingerprint

檢測水樣的水質熒光指紋，與已知污染源或已知點位水樣的水質熒光指紋進行比對確定疑似污染源

的過程。

3.7

水質熒光指紋相似度similarityofaqueousfluorescencefingerprint

兩個水質熒光指紋的接近程度，簡稱“相似度”。一般基于水質熒光指紋的光譜特征，如熒光指紋峰

位置、數量、強度、區域強度積分等進行計算獲得。

3.8

水質熒光指紋峰aqueousfluorescencefingerprintpeak

水質熒光指紋圖譜中，局部熒光強度最大值的位置，用其對應的激發波長/發射波長表示，簡化為

“EX/EM”。

3.9

水質熒光指紋峰強度aqueousfluorescencefingerprintpeakintensity

水質熒光指紋峰對應的熒光強度值。

4技術原理和測定范圍

4.1技術原理

水中部分有機物在特定波長的激發光照射下會發出特定波長的光(即熒光)，這部分有機物被稱為熒

光有機物。不同污染源的污水因工藝、原料和管理水平等不同，其熒光有機物的組成和濃度不同，相應

的三維熒光光譜也會有所差異。因此，三維熒光光譜與水樣具有一一對應的關系。通過與已知污染源或

者已知點位的水質熒光指紋進行比對，確定疑似污染源。

水中常見的熒光有機物有蛋白質、腐殖質、多環芳烴、嘧啶等雜環有機物、油脂及一些染料等。

4.2熒光光譜測定范圍

激發波長范圍(Aex)：200nm～650nm；

發射波長范圍(em)：230nm～600nm；

分辨率：2.5nm。

5基本要求

5.1人員要求

人員要求如下：

a)工作人員應具體體檢報告，并能熟練掌握設備的操作方法和緊急情況處理方案；

b)應對工作人員進行專業安全技術和安全教育培訓，考核合格后方可進行操作。

5.2設備要求

2

T/ZAEPIXXX—2023

5.2.1采樣設備

采樣應采用自動采樣器、手動采樣器、分層采樣器和表面取樣器等設備對樣品進行采集。

5.2.2溯源設備

溯源應采用水質熒光指紋水污染預警溯源儀對。

5.2.3輔助溯源設備

輔助溯源設備的要求參考附錄C。

5.2.4通用要求

5.2.4.1工作前應檢查設備狀況，工作后及時對設備進行相關維護保養。

5.2.4.2根據設備情況1-2周對設備進行全面檢查。

6溯源流程

6.1流程示意圖

圖1基于三維熒光技術的水環境污染源溯源流程

7監測點位布設

3

T/ZAEPIXXX—XXXX

7.1地表水

7.1.1地表水監測點位布設原則參照HJ91.2的規定。

7.1.2對于河流（包含潮汐河流、水網地區流向不定的河流）：在開展溯源點位及其周邊，尤其是上

游、支流匯入口、控制斷面、城市下游、工業集聚區下游、污染源入河排口、匯入口下游等處布設點位。

7.1.3對于湖泊和水庫：以溯源點位為中心，將其周邊水域劃分網格，在各網格中心布設點位。

7.2地下水

地下水監測點位布設原則參照HJ164的規定。同時，為滿足污染溯源目標，在開展地下水溯源點位

及其周邊布設點位，并根據地下水水文條件分別在上游及兩側布設點位。

7.3海水

海水監測點位布設原則參照HJ442的規定。同時，為滿足污染溯源目標，在開展海水溯源點位及其

周邊，尤其是河流匯入口、污染源入海排口、匯入口處等布設點位。如果是近海溯源，受潮汐的影響，

下游監測點位布設覆蓋范圍要更寬。

7.4排水管網

排水管網的監測點位布設參考地表水布設方法，可分為污水管網和雨水管網。

7.4.1污水網管

污水管網的點位布設依據為溯源目標及其周邊管網節點以及區域功能性變化點位，尤其是支管匯入

口、橫穿河流點位、鄰近雨水管網、工業聚集區上下游管網、污染源排放進入管網節點處等布設點位。

7.4.2雨水網管

雨水管網的點位布設依據為溯源目標及其周邊管網節點以及區域功能性變化點位，尤其是支管匯入

口、鄰近污水管網、工業聚集區上下游和入河點位等。

7.5污染源

7.5.1污染源監測點位布設原則參照HJ91.1的規定。

7.5.2未設置污水處理設施的污染源，直接在污染源排口處布設點位；設置污水處理設施的污染源，

還應在污水處理設施進水口布設點位。

8樣品采集和保存

8.1采樣人員應記錄采樣點位名稱、經緯度、采樣日期和時間、水樣顏色、氣味和是否渾濁、周邊情

況和天氣等。

8.2監測點采樣時間間隔一般為2h～4h。

8.3水質發生異常時，監測點位采樣時間間隔可以縮短，一般為0.5h～2h，直至溯源結束。依據水質

異常的變化情況，至少采集2～3次水質異常時的水樣。

8.4應采用高純水清洗后的塑料瓶或玻璃瓶盛放檢測水質熒光指紋的水樣。采樣設備應符合HJ494的

要求。水樣采集和貯存時不能添加任何固定劑。水樣在采集后于1℃～5℃下冷藏保存，宜在48h內

分析，最長不應超過兩周。

4

T/ZAEPIXXX—2023

注：所使用的塑料瓶或玻璃瓶需要滿足清洗后高純水的水質熒光指紋峰強度低于水污染預警溯源儀熒光強度量程

的0.5%。

8.5用于其他水質指標測試的樣品保存和管理要求參照HJ493的規定。

9水質熒光指紋污染溯源分析

9.1水質熒光指紋檢測

采集的水樣經水污染預警溯源儀檢測（檢測方法見附錄A），可得到與該水樣對應的水質熒光指紋。

常見污染源的典型水質熒光指紋見附錄B。

9.2水質理化指標檢測

水質的常規理化指標檢測包含氨氮、總磷、總氮、COD等化學指標，采集的水樣經相關設備檢測

（檢測設備和檢測方法見附錄C）。

9.3水質熒光指紋相似度判斷

9.3.1水污染預警溯源儀計算并給出待溯源水樣與疑似污染源水樣的水質熒光指紋相似度a。

9.3.2通過理化指標得出相似度b。

9.3.3相似度≥90%時，表明水樣主要受到了同種類型污染源污水的影響。

9.3.460%≤相似度＜90%時，則表明水樣受到了該種污染源污水的影響，同時還可能存在其他污染

源污水的影響。

9.3.5相似度＜60%時，表明兩個水樣之間無明顯相關性。

9.4數據庫

9.4.1建立流程

9.4.1.1當有長期溯源需求時，可依據7.5進行污染源監測點位布設，按要求采集分析水樣，

建立污染源水質熒光指紋數據庫。

9.4.1.2理化指標為對應采樣點位獲取水樣的常規理化指標。

9.4.2相關性計算分析

9.4.2.1流域數據屬于連續變量，結合水樣的三維熒光圖譜中各矩陣數據以及對應的理化指標，利用

皮爾遜積矩相關系數計算，公式如下：

其中，rxy是X和Y之間對相關系數。

9.4.2.2根據得到的一系列相關系數，繪制相關系數矩陣圖譜，建立相關性數據庫。

9.4.3檢驗方法

9.4.3.1水質熒光指紋檢驗

5

T/ZAEPIXXX—XXXX

9.4.3.1.1采集污染源水質熒光指紋數據庫涉及的污染源實際樣品各一個，進行編碼后作為盲樣，在

加載污染源水質熒光指紋數據庫的水污染預警溯源儀上進行盲樣測試。

9.4.3.1.2對每個盲樣進行測試時，若測試結果顯示與實際污染源一致，則認為溯源成功，否則認為

溯源失敗。

9.4.3.1.3第一次對所有盲樣測試后，若所有盲樣均溯源成功，則認為通過盲樣測試。若有n個溯源

失敗的水樣，則需對包含溯源失敗的污染源在內的n+3個污染源重新采樣。若n+3大于所有污染源數

時，需對所有污染源重新采樣，編碼后進行第二次盲樣測試。

9.4.3.1.4累計溯源成功的盲樣數量與累計測試的盲樣數量的比值為累計測試準確率。

9.4.3.1.5若兩次盲樣測試的累計測試準確率低于85%時，則需對包含第二次盲樣測試m個溯源失

敗水樣在內的m+3個污染源重新采樣，進行第三次盲樣測試。第三次盲樣測試增加的3個污染源，盡

量不與第二次盲樣測試增加的3個污染源重合。若m+3超過所有污染源數時，需對所有污染源重新采

樣測試。

9.4.3.1.6當三次盲樣測試的累計測試準確率不低于85%時，則通過檢驗，所建污染源水質熒光指紋

數據庫能準確溯源。否則建庫失敗，需重新建立數據庫。

9.4.3.2理化指標檢驗

9.4.3.2.1空白樣

空白樣品（包括全程序空白、采器具空白、運輸空白、現場空白等）測定結果應低于方法檢出線。

9.4.3.2.2標準樣

對標準樣品進行同步測定，標準樣品應為有證標準物質或能夠溯源到國家基準的物質。

9.4.3.2.3平行樣

應按方法要求隨機抽取1/10的樣品做樣品測定。

9.5與已知污染源水樣比對的溯源

9.5.1水質熒光指紋

9.5.1.1當建有污染源水質熒光指紋數據庫時，水污染預警溯源儀自動將待溯源水樣與數據庫內已知

污染源的水質熒光指紋比對，給出相似度最高的疑似污染源及其相似度。

9.5.1.2當未建立污染源水質熒光指紋數據庫時，可將待溯源水樣的水質熒光指紋與采集的污染源水

樣的水質熒光指紋一一進行比對。相似度≥60%的污染源可以作為疑似污染源。

9.5.1.3確定疑似污染源后，應盡快采集疑似污染源及其周邊水樣，確定污染源。對于水質熒光指紋

變化較大的水域，應盡可能多采集相關點位水樣進行排查。

9.5.2相關性圖譜

9.5.2.1當建有相關性圖譜數據庫時，通過對污染流域整體的水樣分析，可以初步判斷該流域的主要

污染類型。

9.5.2.2當未建立污染源水質熒光指紋數據庫時，可將流域整體進行分段相關性分析，結合所在的流

域所處的不同功能區域進行劃分，最后結合判斷該流域的主要污染類型。

9.6結果驗證

6

T/ZAEPIXXX—2023

對水質熒光指紋相似的污染源及流動路徑進行現場排查確認。檢測相關水樣的常規水質指標或特征

污染物，并與待溯源水樣的常規水質指標或特征污染物進行比較。當污染源或流動路徑上水樣的常規指

標或特征污染物與待溯源水樣相符時，可驗證水質熒光指紋的溯源結果。

10質量控制

10.1空白樣

每20個水樣或每批次（≤20個水樣/批）至少測試1次高純水的水質熒光指紋作為空白樣。高純水的

水質熒光指紋峰強度在EX＝230nm/EM＝340nm處應不大于量程的0.5%。高純水的25℃時電阻率應不

小于18MΩ?cm。

10.2平行樣

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）水質熒光指紋測試至少做1個平行樣。平行樣的水質熒光指

紋特征峰強度相對誤差≤10%，且二者的水質熒光指紋相似度≥90%。

10.3溯源準確性

采用標準溶液檢驗水污染預警溯源儀性能和溯源準確性，具體方法詳見附錄A.5.1。

7

AAT/ZAEPIXXX—XXXX

附錄A

（規范性附錄）

水污染預警溯源儀檢測方法

A.1干擾和消除

當水質熒光指紋峰強度大于等于儀器量程的80%時，需用高純水稀釋后重新檢測。以稀釋水樣的

最高水質熒光指紋峰強度在量程的50%左右為宜。當熒光物質濃度過高、存在鹵素離子、重金屬離子

時可能會發生熒光淬滅，即水質熒光指紋的瑞利散射和拉曼散射在短激發波長區消失或者強度明顯降

低。存在熒光淬滅時，應用高純水稀釋后重新檢測。

A.2試劑和耗材

A.2.1L-色氨酸（C11H12N2O2）：色譜純。

A.2.2水楊酸鈉（C7H5O3Na）：色譜純。

A.2.3實驗用水：高純水（高純水的水質熒光指紋峰強度在EX＝230nm/EM＝340nm處應不大于量

程的0.5%，25℃時電阻率應不小于18MΩ?cm）。

A.2.4濾膜：孔徑為0.45μm。用100mL高純水震蕩浸泡單個濾膜10min。若浸泡后高純水的水質熒

光指紋峰強度在EX＝230nm/EM＝340nm處不大于量程的0.5%，則濾膜可以使用。

A.3水樣預處理

取250mL水樣，采用0.45μm濾膜過濾后測試。

A.4儀器性能參數

A.4.1熒光光譜激發波長范圍：220nm－600nm。

A.4.2熒光光譜發射波長范圍：230nm－650nm。

A.4.3分辨率：5nm。

A.4.4信噪比：S/N≥250。

A.5分析步驟

根據所采用的水污染預警溯源儀的使用說明書的步驟，進行檢測和溯源分析。分析步驟包括：儀器

性能測試，樣品測定和結果表示。

A.5.1性能測試

水污染預警溯源儀需逐一滿足以下各項檢驗要求，才表明儀器的溯源功能滿足使用。

8

T/ZAEPIXXX—2023

a)繪制0.00mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L，0.04mg/L，0.06mg/L，0.08mg/L，0.10mg/L，0.12mg/L

的L-色氨酸溶液主熒光指紋峰位置（EX＝275nm/EM＝350nm）處的熒光峰強度-濃度曲線，

其線性擬合相關系數應≥0.95；

b)分別測試L-色氨酸溶液（0.30mg/L）和L-色氨酸溶液（0.01mg/L）的水質熒光指紋，獲得的

“疑似污染源”應為“L-色氨酸”，且相似度不低于90%；

c)分別測試水楊酸鈉溶液（0.30mg/L）和水楊酸鈉溶液（0.01mg/L）的水質熒光指紋，獲得的“疑

似污染源”應為“水楊酸鈉”，且相似度不低于90%；

d)測試L-色氨酸溶液（0.06mg/L）和水楊酸鈉溶液（0.01mg/L）的混合液（體積比5:1）的水

質熒光指紋，識別的“疑似污染源”應為“L-色氨酸”，且相似度不低于90%；

e)測試水楊酸鈉溶液（0.06mg/L）和L-色氨酸溶液（0.01mg/L）的混合液（體積比5:1）的水

質熒光指紋，識別的“疑似污染源”應為“水楊酸鈉”，且相似度不低于90%。

A.5.2樣品測定

A.5.2.1水質熒光指紋

水樣經水污染預警溯源儀檢測得到該水樣的水質熒光指紋，水質熒光指紋中包含熒光有機物產生的

熒光峰，以及瑞利散射線和拉曼散射線。圖A.1是典型的生活污水及以生活污水為主的城市污水水質熒

光指紋。

圖A.1生活污水以及生活污水為主的城市污水水質熒光指紋

A.5.2.2水質熒光指紋峰和強度

在水污染預警溯源儀中可設定特征水質熒光指紋峰的位置，儀器會自動測量并顯示相應的熒光強

度。

A.5.3結果表示

水污染預警溯源儀通過比對計算得出相似度，以“%”表示。

9

BBT/ZAEPIXXX—XXXX

附錄B