第二章分析數據處理與分析工作質量保證TreatmentofAnalyticalData

&QualityAssuranceofAnalysis第一節誤差及其表示方法

ErrorandIt’sStatement一、誤差的分類TypesofError系統誤差隨機誤差

SourcesandCharacteristicsSources：某些比較確定的因素

方法誤差,儀器和試劑誤差,

操作誤差。

Characteristics：誤差有確定性和規律性。（一）系統誤差（SystematicError）2.消除系統誤差的方法采取針對性措施:方法比較試驗對照試驗校準儀器空白試驗加標回收試驗（二）隨機誤差（RandomError)SourcesandCharacteristicsSources：分析過程中各種不穩定因素：

儀器示值的波動、讀數誤差，環境條件的波動，取樣誤差。

Characteristics：

沒有固定的大小和方向,正負、大小變化不定。①對稱性②單峰性③有界性

減小隨機誤差的方法:增加平行測定次數。

二、準確度與誤差AccuracyandError準確度（Accuracy）表示測量值與真值一致的程度，用誤差來衡量。

在不存在系統誤差的前提下，總體均值就是真值。絕對誤差(absoluteerror)E=x-μ

相對誤差(relativeerror)

評價準確度的方法1）用標準物質評價準確度2）通過測定（加標）回收率評價準確度3）與標準方法對照評價準確度

精密度(Precision)

同一均勻試樣多次平行測定結果之間的

一致程度,用偏差來衡量。三、

精密度與偏差PrecisionandDeviation絕對偏差（absolutedeviation）測量值與平均值之間的差值平均偏差(meandeviation)相對平均偏差(relativemeandeviation)標準偏差（StandardDeviation）平均值的標準偏差:(標準誤）相對標準偏差/變異系數(RelativeStandardDeviation,RSD;thecoefficientofVariation，CV)四、準確度與精密度的關系

精密度僅僅反映分析方法或測定系統存在的隨機誤差的大小。

準確度是反映分析方法或測定系統存在的系統誤差和隨機誤差的綜合指標。精密度是保證準確度的先決條件。消除系統誤差后，高精密度的分析才能獲得高準確度。

第二節隨機誤差的統計學規律

StatisticalLawofRandomErrors一、NormalDistributionofRandomErrors1.頻率分布圖2.正態分布y—概率密度x

—測定值μ—

總體均值★無限次數的測定結果符合正態分布規律3正態分布的特征①對稱性測定值以μ為中心，正、負誤差出現

的概率相等。②單峰性測定值x=μ

的概率最大，

隨機誤差

│x–μ│越大，概率越小

。③有界性隨機誤差│x–μ│＞3σ的概率很小。4隨機誤差的區間概率P:置信度α:顯著性水準，α=1

–P

置信區間：μ±uσu置信區間置信度/顯著性水準±1μ±1σ68.3%/31.7%±2μ±2σ95.5%/4.5%±3μ±3σ99.7%/0.3%★有限次數的測定結果符合t

分布規律二、t-Distribution根據均值的t分布曲線，可以求得均值落在μ±ts/√n

范圍內的概率。

P不僅與t值有關，而且與f

有關。

t

值表給出了一定置信度P（檢驗水準α）時，不同自由度f對應的t

值:tα,f

。正態分布t分布uP

tPf平均值的置信區間

ConfidenceIntervalsofMeans

根據測定結果的均值,給出總體均值所在的范圍（區間）。【例2-1】用鄰菲羅啉法測定樣品中Fe的含量，得到如下數據（mg/L）：52.12、52.29、52.46、52.34、52.84、52.54、52.47。求測量結果的平均值、標準偏差、相對標準偏差、置信度為90%和95%時平均值的置信區間。

解：置信度為90%時，查t值表，t0.10,6=1.94。置信區間：

置信度為95%時，查t值表，t0.05,6=2.45。置信區間：

第三節測定數據的評價

EvaluationofAnalyticalData可疑值的取舍相關和回歸顯著性檢驗

方法：三倍標準偏差/四倍平均偏差法

Q

檢驗法Grubbs

檢驗法一組平行分析結果：4.88%,4.92%,4.90,%,4.85%,4.73%,4.82%4.73%是否舍棄？一、

RejectionofDiscordantData

1）排序

2）計算Q值1.Q

檢驗法3）查

Q

值表Q0.9（n）4）比較Q計和Q表

Q

計＞Q

表舍棄可疑值

Q

計≤Q

表保留可疑值2.Grubbs檢驗法可用于10個以上測定值中離群值的檢驗也可用于測定值中有多個離群值的檢驗1）計算全部數據（包括可疑值）的均值及s

2）計算G

值：3）查G

值表4）比較G計和G表

G計＞G表，舍棄可疑值

G計≤G表，保留可疑值【例2-2】用原子吸收分光光度法測定某一水樣中的鎂含量，平行測定6次，其結果（mg/L）為：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。試分別用Q檢驗法和G檢驗法確定0.232是否應該舍棄？

解（1）Q檢驗法

數據從小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。計算舍棄商Q值：查Q值表，當測定次數為6次、置信度為90%,Q0.90=0.56。

Q

＜Q0.90，故測定值0.232應該保留。查G值表，當測定次數為6次、置信度為95%時，G=1.82。由于G＜G0.05，故0.232應該保留。（2）G檢驗法二、Correlation

andRegression1.相關

確定性關系：一個變量的數量變化由另一個變量的數量變化惟一確定，即函數關系。當自變量取值一定時，因變量也確定。

非確定性關系

：當自變量取值一定時，因變量帶有隨機性，這種變量之間的關系稱為相關關系。按方向分類⑴正相關：兩個變量的變化趨勢相同，從散點圖可以看出各點散布的位置是從左下角到右上角的區域，即一個變量的值由小變大時，另一個變量的值也由小變大。⑵負相關：兩個變量的變化趨勢相反，從散點圖可以看出各點散布的位置是從左上角到右下角的區域，即一個變量的值由小變大時，另一個變量的值由大變小。按形式分類⑴線性相關（直線相關）：線性當相關關系的一個變量變動時，另一個變量也相應地發生均等的變動。⑵非線性相關（曲線相關）：當相關關系的一個變量變動時，另一個變量也相應地發生不均等的變動。2.相關系數線性相關的程度用相關系數r定量描述。-1≤r≥1r＞0，正相關r＜0，負相關│

r│=1完全相關3.線性回歸方程

一元線性回歸方程：y

=a+b

x相關系數r:越接近±1，表明線性關系越好。三、SignificanceTestofAnalyticalDataF

檢驗

用于檢驗方法的精密度t

檢驗用于檢驗方法的準確度（一）

F

檢驗用于檢驗兩組測定數據的精密度差異是否有顯著性。

F

計＜F表，兩者精密度無顯著性差異F計＞

F表，兩者精密度存在顯著性差異（二）t

檢驗1.測量平均值與標準值的比較1）計算測定值的均值和標準偏差

2）計算

t值

3）查t

值表

t

計＞

t

表，差異有顯著性

t

計≤t

表，差異沒有顯著性【例2-3】某實驗室測定含鉀標準樣（濃度為4.73mmol/L），6次平行測定結果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12mmol/L。問該分析是否存在系統誤差？解：

查t值表，t0.05,5=2.57。

t＞t0.05,5,該分析存在系統誤差。

1）

F

檢驗2.兩組測定平均值的比較

——先進行

F

檢驗，再進行t

檢驗2）t

檢驗

t

計＞

t

表，差異有顯著性

t

計≤t

表，差異沒有顯著性【例2-4】采用某種新方法與測定鐵的經典方法分別對某水樣中鐵含量進行了6次測定，測定結果如下（mg/L）。新方法：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68經典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55試比較兩種方法的測定結果間是否存在顯著性差異？解：兩種測定方法測定值的均值和標準偏差分別為：

先進行F檢驗查F值表，兩組數據的自由度均為5，F0.05,5,5=5.05。F＜F0.05,5,5，表明兩種方法測定結果精密度之間無顯著性差異。

再進行t檢驗

查t值表，

t0.05,10=2.23。

t＞t0.05,10,該新方法存在系統誤差。

第四節有效數字及其運算規則

SignificantDataandRulesof一有效數字1.有效數字有效數字(significantdigit):指在分析過程中實際能測量到的有實際意義的數字。有效數字反映了測量儀器的準確度。有效數字中，含有一位可疑數字。2.有效數字位數的確定（1）常數（π、e、F等）及系數的有效數字的位數，可以認為無限制。（2）對數值

（pH、pM、logK）

的有效數字位數取決于小數部分的位數，如pH=8.56的有效數字的位數為兩位。（3）數字“0”具有雙重意義。以“0”結尾的整數，應以科學計數法表述，才能準確表示其有效數字位數，（4